吳靈敏 邵勁松 喻 晨 金雨潔 高 芹

（江蘇省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗測試中心，南京210036）

銀杏被譽為植物王國的活化石，具有很強的藥用、園林觀賞、材用、營養(yǎng)等價值。江蘇省是我國銀杏主產(chǎn)區(qū)，全國六處銀杏之鄉(xiāng)，江蘇占據(jù)兩處，分別是邳州市及泰州市。檢索文獻發(fā)現(xiàn)，目前對銀杏樹改善城市環(huán)境中重金屬污染問題研究較多[1～3]，而對銀杏產(chǎn)品的質(zhì)量安全狀況鮮有報道。隨著國民食品安全意識的不斷增強和生活水平的不斷提高，人們對食物的要求從吃得飽到吃得好，再到吃得健康，且不僅對瓜果、蔬菜、糧油等常見的農(nóng)副產(chǎn)品質(zhì)量安全保持關(guān)注，對食用林產(chǎn)品，尤其是堅果類的食品的質(zhì)量安全也愈發(fā)重視。

鉛是重金屬污染中毒性較大的一種，對人體危害極大，是食品衛(wèi)生監(jiān)督檢測中的重要一項[4]。有研究表明，在干果中，鉛元素的含量普遍較高于其他重金屬元素 （鎘、砷、汞）[5]。眾所周知，作物植株和果實中重金屬主要來自其生長環(huán)境，產(chǎn)地環(huán)境在一定程度上影響植物果實重金屬含量水平[6～7]。為評估銀杏主產(chǎn)區(qū)江蘇省的銀杏產(chǎn)品及產(chǎn)地重金屬污染現(xiàn)狀，以重金屬鉛為例，研究了徐州市、鹽城市及泰州市3地區(qū)銀杏及土壤重金屬鉛含量情況，運用正態(tài)分布檢驗方法和SPSS 23.0軟件分析數(shù)據(jù)，初步分析了銀杏及土壤重金屬鉛含量特征、土壤－銀杏系統(tǒng)重金屬鉛含量關(guān)系，應(yīng)用土壤單因子污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)對土壤重金屬污染風(fēng)險進行了評價，以期為江蘇省銀杏質(zhì)量安全提供理論依據(jù)，為食用林產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)安全生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

一、材料與方法

（一）樣品采集與制備根據(jù)江蘇省銀杏產(chǎn)地和產(chǎn)量分布特點，于2020年10－11月在江蘇省銀杏主產(chǎn)區(qū)徐州市、鹽城市及泰州市3個地區(qū)采集銀杏樣品與對應(yīng)的土壤，每個地區(qū)選擇典型、具有代表性的銀杏生產(chǎn)基地（企業(yè)、合作社、農(nóng)戶）。1個土壤樣品對應(yīng)2個銀杏產(chǎn)品，共采集164批次土壤樣品、328批次銀杏產(chǎn)品，樣品分布詳見表1。銀杏樣品在銀杏達到正常的成熟狀況時進行抽樣，避開受病蟲害影響的非正常植株，并在抽樣過程中保證銀杏的外觀完好無損，避免擠壓、碰撞。采樣方法參照LY/T 2800－2017《經(jīng)濟林產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》規(guī)定執(zhí)行，用隨機法在采樣單位內(nèi)5～7棵樹木的上、中、下、里、外等不同部位采集，每棵樹采樣量基本相同，每批次采樣量3～5 kg（脫殼后果仁質(zhì)量≥1.5 kg）。土壤采樣方法參照HJ/T 166－2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》規(guī)定執(zhí)行，用隨機法在采樣區(qū)域內(nèi)取5點以上，每個分點處采0～40 cm耕作層土壤，各分點混勻后取1 kg，用干凈無污染的容器或塑料袋裝樣，多個樣點土樣充分混勻后包裝。

表1 江蘇省銀杏采樣信息

采集的銀杏樣品統(tǒng)一去殼，取果仁400～600 g，經(jīng)食品粉碎機粉碎，充分混勻，取均勻樣品兩份，貼上標簽后于－20℃環(huán)境中貯存。土壤樣品在制樣室風(fēng)干后，通過樣品粗磨、細磨，分別過20目及100目尼龍篩后進行pH及重金屬鉛元素分析。

（二）樣品測試

1.試劑。硝酸（優(yōu)級純，德國Merk公司，用于銀杏產(chǎn)品檢測）；過氧化氫（優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；硝酸（優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，用于土壤檢測）；氫氟酸（優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（優(yōu)級純，南京化學(xué)試劑有限公司）；高氯酸（優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；鉛元素標準溶液（GSB04－1742－2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，1 000μg/mL）；實驗用水由Milli－Q純水儀（美國Merck Millipore公司）制備；大米粉成分分析標準物質(zhì)[GBW（E）100348，鋼鐵研究總院分析測試研究所]；土壤成分分析標準物質(zhì)（GSS－9，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）。

2.儀器。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS，美國安捷倫，7700e）；火焰原子吸收分光光度計 （美國安捷倫，240FS AA）；微波消解儀（Milestone，ETHOS One）；電子天平（梅特勒－托利多，AB304－S）。

3.測試方法與判斷依據(jù)。按照GB 5009.268－2016 《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》中電感耦合等離子體質(zhì)譜法，采用微波消解法，測定銀杏產(chǎn)品中的鉛含量，該方法鉛檢出限為0.02 mg/kg。按照HJ 491－2019《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》中火焰原子吸收法，采用石墨電熱消解法，測定土壤樣品的鉛含量，該方法檢出限為10 mg/kg。每批樣品均有2個空白樣品和標準物質(zhì)[GBW（E）100348和GSS－9]與樣品同步分析。ICP－MS最佳運行條件：射頻功率為1 550 W；等離子體流量為15 L/min；載氣流量為0.8 L/min；輔助氣流量為0.8 L/min；霧化器為同心霧化器；霧化室溫度為2℃；重復(fù)次數(shù)為3次；分析模式為碰撞反應(yīng)池（氦氣，99.999%）?；鹧嬖游辗止夤舛扔嬜罴堰\行條件：光源為銳線光源（鉛空心陰極燈）；波長為217.0 nm；燈電流為10.0 mA；狹縫為1.0 nm；火焰類型為空氣－乙炔（乙炔，99.9%）。

（三）數(shù)據(jù)處理使用Excel 2010對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計整理，使用SPSS 23.0軟件進行Pearson相關(guān)性分析。本文根據(jù)樣本數(shù)據(jù)特征采用直方圖、概率－概率散點圖（P－P圖）檢驗偏離正態(tài)分布，使用SPSS 23.0對檢測結(jié)果繪制擬合正態(tài)分布曲線的直方圖和P－P圖。未檢出的樣品在統(tǒng)計計算時按其檢出限的一半?yún)⑴c計算[8～9]。

（四）評價方法

1.限量判定。銀杏產(chǎn)品與土壤鉛含量判定依據(jù)分別為GB 2762－2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》、GB 15618－2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》，詳細見表2。

表2 食用林產(chǎn)品銀杏、土壤限量判定

2.土壤重金屬污染生態(tài)風(fēng)險評價。（1）單因子污染指數(shù)法（Pi）：單因子污染指數(shù)可反映土壤單項重金屬污染水平，計算方法按公式（1）[10]。

式中，Pi為污染指數(shù)；Ci為污染物的實測值；Si為評價標準，本研究參考GB 15618－2018中的篩選值。Pi＜1，表示未污染，Pi≥1時，表示污染[10]。（2）單項潛在生態(tài)危害指數(shù)法（Eir）：潛在生態(tài)危害指數(shù)法（potential ecological risk index）由瑞典科學(xué)家HAKANSON提出，該評價方法考慮到了重金屬性質(zhì)及環(huán)境行為特點[10～11]，其計算方法見公式（2）。

式中，Cif為重金屬污染指數(shù)；Tir為重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)，鉛對應(yīng)的是5[12]；Ci為污染物的實測值；Cin為重金屬參比值，文中采用廖啟林等[13]報道的江蘇省表層土壤重金屬背景值作為參比值。重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)分級標準見表3[14]。

表3 潛在生態(tài)危害指數(shù)分級

二、結(jié)果與分析

（一）銀杏果仁重金屬鉛含量水平及特征監(jiān)測結(jié)果詳細情況見表4。由表4得出，江蘇省銀杏產(chǎn)品重金屬鉛含量范圍為未檢出～0.099 6 mg/kg，328個樣品中有253個樣品檢出，檢出率為77.1%。徐州地區(qū)銀杏產(chǎn)品鉛檢出率最高，為96.2%，鹽城地區(qū)最低，為68.1%。銀杏產(chǎn)品重金屬鉛含量最大值出現(xiàn)在鹽城市。采用GB 2762—2017標準進行污染評估，所有受檢樣品中重金屬鉛含量均未超標。各地區(qū)包括總體中位值均低于平均值，銀杏樣品鉛含量左偏，為右尾分布，說明多數(shù)銀杏樣品的鉛含量濃度較低。銀杏產(chǎn)品重金屬鉛含量總體處于安全水平。

表4 銀杏果仁及產(chǎn)地土壤重金屬鉛含量特征

變異系數(shù)反映了樣本中各觀測值之間的變異程度，常用來判斷污染物來源是自然因素還是人為因素，其值越大，說明受人為活動的干擾越顯著[15～16]。一般認為，變異系數(shù)＜10%為弱變異，變異系數(shù)＞30%為強變異[17～18]。銀杏產(chǎn)品鉛含量變異系數(shù)介于43.6%～71.6%，總體變異系數(shù)為62.8%，這說明江蘇省銀杏產(chǎn)品重金屬鉛含量一定程度上受人為活動干擾。

將監(jiān)測數(shù)據(jù)進行SPSS 23.0軟件分析，繪制了江蘇省銀杏產(chǎn)品鉛含量頻率分布P-P圖（見圖1）和直方圖（見圖2）。圖1顯示部分銀杏產(chǎn)品鉛含量數(shù)據(jù)點偏離理論直線，圖2看出銀杏產(chǎn)品鉛含量數(shù)據(jù)正態(tài)性不強，不符合正態(tài)分布。

圖2 銀杏產(chǎn)品Pb含量頻率分布直方圖

（二）銀杏產(chǎn)地土壤重金屬鉛含量水平、特征及污染生態(tài)風(fēng)險評價江蘇省銀杏產(chǎn)地土壤重金屬鉛含量總體情況為：含量范圍10～67 mg/kg，164個樣本中全部檢出，檢出率為100.0%。銀杏產(chǎn)地土壤樣品重金屬鉛含量最大值出現(xiàn)在泰州市。泰州市樣本量最高，但也僅有2個土壤樣品鉛含量超過50 mg/kg。采用GB 15618－2018限值判定，發(fā)現(xiàn)土壤樣品中重金屬鉛含量均未超標。銀杏產(chǎn)地土壤鉛含量變異系數(shù)低于銀杏產(chǎn)品變異系數(shù)，最高是泰州地區(qū)，為50.1%，總體變異系數(shù)為40.2%，說明銀杏產(chǎn)地土壤鉛含量也受到了人為活動影響。除徐州地區(qū)以外，鹽城、泰州地區(qū)總體中位值低于平均值，土壤樣品鉛含量左偏，說明多數(shù)土壤樣品的鉛含量水平較低，這與銀杏產(chǎn)品含量特征相似。各地區(qū)土壤樣品的鉛含量平均值幾乎相等，表明江蘇省不同銀杏產(chǎn)地地區(qū)的土壤重金屬鉛含量差異不大。

重金屬富集系數(shù)由作物內(nèi)某一元素含量與土壤中相應(yīng)元素含量之比得來，它在一定程度上反映著沉積物－作物系統(tǒng)中元素遷移的難易程度，是人類通過食物鏈暴露于重金屬的重要指標之一[19～20]。銀杏產(chǎn)地土壤鉛含量富集系數(shù)介于0.000 3～0.005 8，平均值0.001 6，遠低于1[21～22]，這說明土壤中重金屬鉛不易遷移到銀杏產(chǎn)品內(nèi)，果仁對土壤重金屬鉛的富集程度很低。這可能與植物種類有關(guān)，銀杏是高大喬木樹種，鉛元素通過土壤遷移到銀杏產(chǎn)品上較難。

對土壤重金屬鉛含量數(shù)值也進行了P－P圖和直方圖正態(tài)檢驗，見圖3和圖4。從圖3和圖4可以看出，同銀杏產(chǎn)品情況，銀杏產(chǎn)地土壤重金屬鉛數(shù)據(jù)正態(tài)性不強，不符合正態(tài)分布。

圖3 銀杏產(chǎn)地土壤Pb含量P－P圖

圖4 銀杏產(chǎn)地土壤Pb含量頻率分布直方圖

采用單因子污染指數(shù)法和單項潛在生態(tài)危害指數(shù)法對土壤重金屬鉛進行風(fēng)險評估，發(fā)現(xiàn)江蘇省銀杏產(chǎn)地土壤鉛單因子污染指數(shù)介于0.06～0.51，遠低于1，土壤鉛單項潛在生態(tài)危害指數(shù)介于1.9～12.5，遠低于40，這說明產(chǎn)地土壤鉛含量整體安全。

（三）相關(guān)性分析為了研究銀杏產(chǎn)品重金屬鉛含量與土壤本底鉛含量之間的關(guān)系及土壤酸堿性與土壤、銀杏產(chǎn)品重金屬鉛含量關(guān)系，運用SPSS 23.0軟件對監(jiān)測結(jié)果進行了相關(guān)性分析，詳細結(jié)果見表5。由表5可知，在分析銀杏產(chǎn)品重金屬鉛含量與土壤本底鉛含量之間的關(guān)系時，對土壤鉛含量進行分段分析，相關(guān)系數(shù)有顯著提高，這是土壤污染生態(tài)效應(yīng)評價的常用手段[23]。僅鹽城地區(qū)土壤鉛含量在30～＜60 mg/kg段與相應(yīng)的銀杏產(chǎn)品鉛含量存在顯著正相關(guān)（r＝0.935），大多數(shù)情況下土壤鉛含量與銀杏產(chǎn)品鉛含量無相關(guān)性，這和上文中富集系數(shù)統(tǒng)計結(jié)果一致。土壤酸堿性與土壤鉛含量間也無相關(guān)性。而泰州地區(qū)土壤酸堿性與銀杏產(chǎn)品鉛含量間存在顯著正相關(guān)，說明該地區(qū)隨著pH的增大，銀杏果仁中重金屬鉛含量顯著增加。

表5 Pearson相關(guān)性分析

三、結(jié)論與討論

江蘇省銀杏產(chǎn)品及其土壤質(zhì)量安全總體情況良好，合格率100%，未發(fā)現(xiàn)明顯的風(fēng)險點。重金屬鉛檢出值遠低于限量值，總體鉛含量水平較低，鉛含量數(shù)據(jù)點不符合正態(tài)分布。個別樣本由于土壤背景值原因，土壤重金屬鉛含量明顯高于其他地區(qū)，但江蘇地區(qū)銀杏產(chǎn)地土壤尚清潔（Pi＜1，Eir＜40）。應(yīng)用變異系數(shù)發(fā)現(xiàn)，銀杏產(chǎn)品及相應(yīng)的土壤鉛含量在一定程度上受到人為活動影響。生物富集系數(shù)較低，說明銀杏產(chǎn)地土壤中鉛不易遷移到銀杏產(chǎn)品內(nèi)，這可能與銀杏樹本身特性有關(guān)。

從銀杏產(chǎn)地土壤酸堿性、重金屬含量方面分析與銀杏產(chǎn)品重金屬鉛濃度相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)兩者無明顯的相關(guān)性?？梢?，影響銀杏產(chǎn)品重金屬含量因素較多，需要進一步系統(tǒng)探討。今后可從銀杏產(chǎn)品自身的生物學(xué)特性、土壤重金屬有效態(tài)組分、土壤理化性質(zhì)（有機質(zhì)、陽離子交換量）等多方面對銀杏產(chǎn)品重金屬吸收累積特征進行研究。

本次研究僅對參數(shù)鉛進行了分析，建議在之后的工作中對銀杏產(chǎn)品及產(chǎn)地土壤加大監(jiān)測數(shù)量、擴大污染物監(jiān)測范圍，以期為全面掌握江蘇省銀杏產(chǎn)業(yè)質(zhì)量安全水平提供數(shù)據(jù)支撐。