劉健康

（陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司油田氣化工科技公司，陜西 延安 717100）

隨著社會發(fā)展，塑料制品產(chǎn)量日益增長。2018 年全球塑料產(chǎn)量約3.59 億噸，而預(yù)計到2030，全世界每年約5300 萬噸塑料制品河流、湖泊和海洋等水系中，對環(huán)境造成巨大危害[1,2]。2020 年1 月，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》對我國塑料污染治理工作明確了目標(biāo)。同年7 月，國家發(fā)改委等9 部門聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于扎實推進塑料污染治理工作的通知》，通知公布了塑料制品禁限管理細化標(biāo)準(zhǔn)。生物可降解塑料作為傳統(tǒng)塑料的有效替代品之一，已成為當(dāng)下發(fā)展的熱點材料。

一、可降解塑料分類

中國輕工業(yè)聯(lián)合會發(fā)布的《可降解塑料的分類與標(biāo)識要求指南》中將可降解塑料分為可土壤降解、可堆肥降解、海洋環(huán)境降解、淡水環(huán)境降解、污泥厭氧消化和高固態(tài)厭氧消化六類。而根據(jù)生物降解塑料的生產(chǎn)原料的來源，將其分為生物基生物降解塑料及石化基生物降解塑料。目前，生物可降解塑料的生產(chǎn)中，石油、天然氣等化石原料的使用約占25%。

二、生物基生物降解塑料

生物基生物降解塑料指生產(chǎn)原料源于可再生碳源的高分子材料，常見的原料為淀粉、纖維素、甲殼素、半纖維素、木質(zhì)素等。常見的生物基生物降解塑料產(chǎn)品為聚乳酸（PLA）和聚羥基脂肪酸酯類聚合物(PHAs)。

（一）PLA

聚乳酸（PLA）主要用于生物醫(yī)學(xué)、一次性餐具、農(nóng)膜、3D 耗材等方面。通過糖、淀粉、纖維素等通過微生物發(fā)酵生成乳酸，乳酸再通過直接縮聚法或開環(huán)聚合法合成PLA，直接縮聚法合成的PLA 分子量底、強度低，不具實用性，合成時水脫除困難。當(dāng)前，開環(huán)聚合法是生產(chǎn)PLA 采用的主要工藝，技術(shù)瓶頸是制得高純度、高光純的丙交酯中間產(chǎn)物[3,4]。

目前，全球PLA 年產(chǎn)能約50 萬噸，產(chǎn)量每年約30 萬噸，國內(nèi)年產(chǎn)能約為5 萬噸，年消費量3 萬噸以上。NatureWorks 是全球最大PLA 生產(chǎn)商，年產(chǎn)能約18 萬噸。浙江海正是我國最大PLA 生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)能為 1.5 萬噸，目前在建一條年產(chǎn)6 萬噸的生產(chǎn)線。浙江友誠、吉林中糧、金丹科技、安徽豐源、廣東金發(fā)、上海同杰良、深圳光華偉業(yè)、武漢華麗等公司都積極規(guī)劃建設(shè)聚乳酸生產(chǎn)線。

（二）PHAs

聚羥基脂肪酸酯（PHA）是人類研究較早的一種生物可降解材料，由微生物發(fā)酵合成，目前已發(fā)現(xiàn)超150 多種不同的單體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)多樣性使得PHA 的應(yīng)用范圍較廣。截至目前，PHAs 規(guī)?；a(chǎn)的僅有幾種，主要為β-羥基丁酸酯(PHB)、3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的共聚物(PHBV)等[5]。

PHAs 具有良好的生物可降解性和生物相容性、壓電性、氣體阻隔性、光學(xué)性能，主要用于生物降解性包裝材料、組織工程材料等。目前全球范圍內(nèi)能夠規(guī)模生產(chǎn)PHA的企業(yè)主要是美國Metabolix 公司、日本Kaneka、天津國韻、寧波天安生物等企業(yè)，其中天津國韻生物材料有限公司是全球最大生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能為1 萬噸/年。2020 年11 月，清華大學(xué)-北京本農(nóng)環(huán)保聯(lián)合研究中心開展首個利用餐廚廢物等廢棄碳源合成生物可降解塑料（PHA）的中試項目。

（三）其他生物基可降解塑料

墨西哥研制以芒果皮為原料制成塑料替代品。英國殼業(yè)公司正在研究從龍蝦殼提取的生物聚合物—殼多糖來制造各式各樣的可降解塑料制品。澳大利亞正在研究用棉籽絨制可生物降解的塑料。綠色科技聯(lián)盟公司成功開發(fā)了100%天然生物質(zhì)衍生材料組成的可生物降解塑料。冰島推出了一種由動物皮膚制成的生物塑料肉類包裝。墨西哥研究人員用仙人掌葉子與其他天然材料混合制造出可食用、可生物降解的塑料。

三、石化基生物降解塑料

石化基生物降解塑料是指合成可降解塑料的原料來自煤、石油、天然氣等化石能源，現(xiàn)在石油基的可降解塑料主要有PBXT(PBS/ PBSA/PBST/PBAT)、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚碳酸亞丙酯（PPC）、聚乙醇酸（PGA）、聚丁二酸乙二醇酯(PES)等。

（一）PBXT

PBXT(PBS/PBSA/PBST/PBAT)指聚丁二酸丁二醇酯/聚（丁二酸-己二酸丁二醇酯）/聚（丁二酸丁二醇-對苯二甲酸丁二醇酯）/聚（己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯）是目前生降解材料之一。PBS/ PBSA/PBAT通常采用一步合成法和擴鏈法2種方法合成。由于丁二酸產(chǎn)能和價格問題，目前全球二元酸二元醇共聚酯以PBAT 為主，PBAT 韌性高，抗撕裂強度是聚乙烯的120%，由于 PBAT 的成膜性能良好，易于吹膜，廣泛用于一次性包裝膜及農(nóng)膜領(lǐng)域[6,7]。

表一 PBXT 可降解塑料合成原料表

截至2020 年底PBAT 和PBS 的總產(chǎn)能將在33 萬噸/年左右。巴斯夫產(chǎn)能為7.4萬噸/年，我國 PBAT 材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展速度快，安慶和興化工PBS 項目年產(chǎn)能1 萬噸。杭州億帆鑫富PBS+PBAT 生產(chǎn)線年產(chǎn)能1.3 萬噸。山東匯盈年產(chǎn)能2.5 萬，康輝石化年產(chǎn)能為3.3 萬噸、金發(fā)科技每年產(chǎn)能為12 萬噸、金暉兆隆每年產(chǎn)能為2 萬噸，藍山屯河PBS+PBAT 生產(chǎn)線每年產(chǎn)能為12.8 萬噸。當(dāng)前，我國PBXT 可降解塑料規(guī)劃產(chǎn)能超750 萬噸，預(yù)計“十四五”期間建成產(chǎn)能達450 萬噸左右。

（二）PCL

聚己內(nèi)酯（PCL）主要由ε-己內(nèi)酯單體在催化劑作用合成。采用逐步聚合或縮聚生產(chǎn)PCL 時，具有反應(yīng)溫度極高、反應(yīng)時間長、不斷移除反應(yīng)體系水的缺點；由ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合時，選擇不同發(fā)體系催化后的所合成的聚合物的分子量、分子量分布等都同。PCL 優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、生物相容性、藥物通透性出色和可控的降解速率，使得其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[6,7]。

全球PCL 每年產(chǎn)能約為5.2 萬噸，國外生產(chǎn)公司主要是瑞典Perstorp 公司，國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)主要有湖南聚仁化工、深圳光華偉業(yè)、孝感市易生、山東吉魯己內(nèi)酯等公司。

（三）PPC

聚碳酸亞丙酯（PPC）是由二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化條件下共聚而合成的可降解塑料，聚合PCC 的催化劑主要有稀土化合物、有機配位金屬及絡(luò)合物金屬化合物三大類[9]。目前，我國合成PPC 技術(shù)主要來源于長春應(yīng)用化學(xué)研究所。

PPC 具有良好的生物相容性、氣體阻隔性高、抗沖擊韌性、透明性和無毒性等特點，目前，主要用于包裝材料、阻水材料、阻氧材料、彈性體、涂料、合成革等方面，但PPC 氣力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性差，限制了其應(yīng)用范圍。我國PPC 現(xiàn)有年產(chǎn)能超9 萬噸。2019 年臺灣博大東方與長春應(yīng)化所簽約在吉林建設(shè)年產(chǎn)將達30 萬噸PPC 項目，后期計劃在長三角、珠三角和西部地區(qū)3 個年產(chǎn)不少于30 萬噸的PPC 項目。

（四）PES

PES（聚丁二酸乙二醇酯）與 (PBS)是同系物，具有降解速度快、成本較低機械性能較好，加工性能不錯的特點，力學(xué)性能與聚烯烴LDPE，PP 接近。其在塑料薄膜、食品包裝、生物材料等方面有著巨大的發(fā)展前景。但目前合成的PES 相對分子質(zhì)量相對較低、加工困難，其中丁二酸和乙二醇酯化縮聚工藝路線如能解決反應(yīng)時間長，工藝要求嚴(yán)格等問題將是最有可能實現(xiàn)PES 工業(yè)化的工藝路線[10，11]。

表二 PES 合成工藝及原料表

（五）PGA

聚乙醇酸 (PGA) 是一種無毒、可降解的高分子材料，用于飲料包裝、農(nóng)膜、醫(yī)用手術(shù)縫合線等領(lǐng)域。合成方法主要有直接熔融聚合法、縮聚開環(huán)法、溶液縮聚法、懸浮聚合法等，上海浦景公司利用乙二醇裝置中間產(chǎn)物草酸二甲酯在催化劑作用下加氫反應(yīng)生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯經(jīng)過聚合反應(yīng)后生成聚乙醇酸（PGA），成功地開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的煤基全生物降解高分子材料的合成路線[11]。

日本吳羽公司2002 年最早在日本巖木市建成100 噸/年P(guān)GA 工業(yè)試驗裝置，2008 年吳羽與杜邦合作，在美國建設(shè)了4000 噸/年的PGA 生產(chǎn)裝置。2018 年12 月，我國通遼金煤3000 噸/年P(guān)GA 的第一批產(chǎn)品下線，2020 年8 月，內(nèi)蒙古浦景建設(shè)的國內(nèi)首個萬噸級聚乙醇酸項投入試生產(chǎn)，2020 年7 月，神華榆林能源化工有限公司開工建設(shè)5 萬噸/年聚乙醇酸項目，2021 年7 月，中石化在貴州開工建設(shè)50 萬噸/年P(guān)GA 裝置。

四、結(jié)論

隨著我國對塑料污染治理工作的逐步推進，生物可降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。當(dāng)前，可降解塑料產(chǎn)品供不應(yīng)求，導(dǎo)致市場上出現(xiàn)部分傳統(tǒng)塑料假冒可降解塑料制品，需國家相關(guān)部門需加大執(zhí)法力度。針對可降解塑料價格較高和力學(xué)性能的差異性，需通過改性共混來降低產(chǎn)品價格和改善產(chǎn)品力學(xué)性能。