楊潔男， 聞學(xué)敏， 魏欽華*， 劉冬冬， 成雙良， 吳云濤*， 秦來順

(1. 中國計量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院， 浙江 杭州 310018；2. 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 人工晶體研究中心， 上海 201899)

1 引 言

閃爍探測器是一種將高能射線或高能粒子轉(zhuǎn)換成低能光子(紫外、可見或紅外)的探測裝置，被廣泛應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)成像、國土安全、深空深海探索、高能物理等領(lǐng)域[1-3]。多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域都要求閃爍探測器具有優(yōu)異的能量分辨率——即有效甄別放射性核素。閃爍探測器主要由閃爍體和光電探測器兩部分構(gòu)成。為實現(xiàn)探測器的高能量分辨率，除閃爍體本身需要擁有高閃爍效率和能量分辨率外，光電探測器也必須具有高量子效率，同時與閃爍體的發(fā)光波長良好地匹配。高能量分辨率閃爍體和高量子效率光電探測器均是目前核輻射探測領(lǐng)域的前沿研究熱點。

目前光電探測器主要有三種：光電倍增管(Photomultiplier tube，PMT)、雪崩光電二極管(Avalanche photodiode，APD)和硅光電倍增管(Silicon photomultiplier,Si-PM)。PMT一般在400 nm左右量子效率最高，約30%左右； 而APD和Si-PM在600～700 nm左右量子效率最高，分別約為90%和40%。目前商用閃爍晶體的發(fā)光波長一般位于350～600 nm之間[4-6]，例如，NaI∶Tl(410 nm)[7]、CsI∶Tl(550 nm)[8]、LYSO∶Ce(420 nm)[9]以及LaBr3∶Ce (380 nm)[10]。這些發(fā)光波長與商用PMT的探測敏感區(qū)[11-12]有著良好的匹配，但PMT的QE普遍在20%左右，即使超級雙堿陰極光電倍增管最高QE也僅為35%。相比之下，APD和Si-PM則擁有更高的QE，明顯高于PMT。對長波敏感的APD的QE可以達(dá)到80%～90%，優(yōu)化后可至98%，Si-PM的QE可以達(dá)到40%。此外，APD和Si-PM還擁有高信噪比(SNR)、時間響應(yīng)快、磁場不敏感、價格低、體積小等優(yōu)點[13-15]?？梢姽獾牟ㄩL范圍為380～760 nm，紅光的波長范圍為620～760 nm，近紅外區(qū)又劃分為近紅外短波(780～1 100 nm)和近紅外長波(1 100～2 526 nm)，而APD、Si-PM在紅光范圍內(nèi)擁有最高的量子效率。因此，與傳統(tǒng)商用閃爍晶體耦合PMT的探測器相比，將具有長波發(fā)射(紅光-近紅外發(fā)光)的閃爍晶體與高QE的APD或Si-PM耦合，將極大地提高閃爍探測器的能量分辨率，并且有效減小探測器體積，成為實現(xiàn)高靈敏、高能量分辨、便攜式輻射探測器的理想解決方案之一。

近年來隨著高探測效率和長波敏感的硅基光探測器的快速發(fā)展，將發(fā)射波長的探測靈敏區(qū)從過去的400 nm 進(jìn)一步擴展到 600～1 000 nm 范圍,而與之相匹配的具有高效快衰減紅光和近紅外光發(fā)射特征的閃爍材料，正成為未來新型閃爍材料研究的重要方向，但尚處于起步階段[16]。本文綜述了紅光-近紅外發(fā)光鹵化物閃爍晶體的發(fā)展歷程、閃爍性能、Eu2+-Sm2+能量傳遞和選擇原則，并試圖從閃爍晶體的制備和探測器發(fā)展的角度闡述紅光-近紅外發(fā)光閃爍體的未來發(fā)展方向。

2 紅光-近紅外閃爍晶體發(fā)展歷程

早在上世紀(jì)60年代，就報道了KI∶Sm2+、SrCl2∶Sm2+、BaF2∶Sm2+等[17-19]材料的紅光-近紅外發(fā)光。本世紀(jì)初，SrZnCl4∶Sm2+、SrCl2∶Sm2+、BaCl2∶Sm2+、LaBr3∶Pr3+等紅光-近紅外發(fā)光晶體相繼被報道[20-24]，發(fā)射波長位于660～750 nm之間，其中LaBr3∶Pr3+晶體與APD耦合后，在137Cs源激發(fā)下662 keV處的能量分辨率為3.2%，但它們大部分光產(chǎn)額較低或衰減時間長。通常能譜閃爍探測器的衰減時間要求在皮秒到幾個微秒之間。因此，都不適合伽馬能譜探測。隨后，經(jīng)過固溶組分調(diào)整的Ba1-xLaxCl2+x∶Sm2+、Ba0.3Sr0.7Cl2∶Sm2+、BaFCl∶Sm2+、SrFBr∶Sm2+等材料陸續(xù)被報道[25-27]，但性能提升有限。如Ba0.3Sr0.7Cl2∶Sm2+晶體，其室溫發(fā)射波長位于680 nm，相對光產(chǎn)額為22 000 photons/MeV，但其衰減時間為30 μs，仍未達(dá)到能譜閃爍探測使用要求[27-28]。

最近幾年，摻Sm2+的新基質(zhì)晶體得到了進(jìn)一步研究。2014年制備了CaF2∶Sm晶體[29]，當(dāng)摻雜濃度為0.1%的Sm時，其發(fā)射波長位于725 nm，室溫光產(chǎn)額約為6 000 photons/MeV，衰減時間提高到了納秒級，分別為60 ns和870 ns，快慢分量很可能分別來源于Sm2+直接復(fù)合發(fā)光和Sm2+以非輻射能量傳遞的方式獲得STE的能量后發(fā)光。2015年發(fā)現(xiàn)的SrI2∶Sm晶體的光產(chǎn)額也較低，性能如表1所示[30]。

表1 幾種紅光-近紅外發(fā)光閃爍晶體的閃爍性能

2018年，日本東北大學(xué)Kodama等成功獲得大尺寸的本征發(fā)光的Cs2HfI6晶體[31-32]，發(fā)光波長位于紅光區(qū)域，在662 keV激發(fā)下能量分辨率達(dá)到4.2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的閃爍性能，而且不易潮解，是最接近商用化的紅光閃爍晶體。盡管如此，由于Hf和Zr很難實現(xiàn)元素分離，導(dǎo)致高純度HfI4原料難以獲取且價格昂貴。

由于單摻Sm2+的晶體光產(chǎn)額普遍較低、能量分辨率差，近幾年紅光-近紅外發(fā)光閃爍晶體開始轉(zhuǎn)向共摻雜體系。一些Eu2+摻雜鹵化物晶體光產(chǎn)額高、能量分辨率優(yōu)異[33-34]，雖然自吸收嚴(yán)重，但通過Eu2+-Sm2+共摻改造獲得了紅光-近紅外發(fā)光，因而受到關(guān)注，取得重大突破。2019年，荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Awater等報道了SrI2∶Eu2+,Sm2+閃爍晶體[35]，基于Eu2+-Sm2+能量傳遞其主發(fā)射峰移動到750 nm，比單摻Sm2+表現(xiàn)出更優(yōu)異的伽馬探測性能。2019年，荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Dorenbos等報道了性能優(yōu)異的Eu2+-Sm2+共摻CsBa2I5晶體[36]，其發(fā)光峰位于755 nm，與APD耦合后能量分辨率為3.2%@662 keV，光產(chǎn)額高達(dá)45 000 photons/MeV。該課題組相繼又報道了BaBrI∶Eu2+,Sm2+、CsSrI3∶Eu2+,Sm2+等紅光-近紅外閃爍晶體[37]。2021年，荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Van等又報道了CsBa2I5∶Yb2+,Sm2+晶體，嘗試性采用Yb2+作為敏化劑，Sm2+為發(fā)光中心，其發(fā)射波長為751 nm。在137Cs的激發(fā)源下，與APD耦合后的光產(chǎn)額約為26 000 photons/MeV，能量分辨率為7.9%，性能如圖1(c)、(d)所示，雖然晶體性能沒有得到明顯的改善，但提供了新的共摻方案。

圖1 (a)CsBa2I5∶2%Eu2+,1%Sm2+晶體衰減時間；(b)CsBa2I5∶2%Eu2+,1%Sm2+晶體能量分辨率[36]；(c)CsBa2I5∶2%Yb2+,0.5%Sm2+晶體衰減時間；(d)CsBa2I5∶2%Yb2+,1%Sm2+晶體能量分辨率[38]；(e)不同晶體能量分辨率對比圖。

3 Eu2+-Sm2+共摻紅光-近紅外發(fā)光晶體的閃爍性能

Eu2+-Sm2+共摻近紅光-紅外發(fā)光晶體的閃爍性能如表1所示。SrI2∶Eu2+,Sm2+晶體室溫下光產(chǎn)額達(dá)到40 000 photons/MeV，衰減時間為1.5 μs，但與APD耦合的能量分辨率僅為7.8%[35]，存在較大進(jìn)步空間。

CsBa2I5∶Eu2+,Sm2+晶體表現(xiàn)出優(yōu)異的閃爍性能，如圖1(a)、(b)所示，衰減時間為240 ns(6%)和2.09 μs(94%)，光產(chǎn)額高達(dá)45 000 photons/MeV，與APD耦合后的能量分辨率達(dá)到3.2%，與Si-PM耦合后能量分辨率仍有5.4%，明顯優(yōu)于商用CsI∶Tl晶體。

圖2為典型閃爍晶體的光產(chǎn)額和能量分辨率對比圖。紅外-近紅外發(fā)光晶體CsBa2I5∶Eu2+,Sm2+的能量分辨率已接近LaBr3∶Ce和SrI2∶Eu。據(jù)報道，當(dāng)APD探測效率達(dá)到98%時，晶體光產(chǎn)額只要達(dá)到62 000 photons/MeV以上，662 keV處的能量分辨率可達(dá)到2%(目前的極限值)，如圖2插圖所示。CsBa2I5∶Eu2+,Sm2+晶體是迄今為止性能表現(xiàn)最好的紅光-近紅外閃爍體，后期通過提高晶體質(zhì)量以及優(yōu)化Eu2+-Sm2+的摻雜濃度，有望獲得更為優(yōu)異的光產(chǎn)額和能量分辨率。Eu2+-Sm2+共摻使紅外-近紅外閃爍晶體具備了實際應(yīng)用價值。

圖2 典型閃爍晶體的光產(chǎn)額和能量分辨率。插圖為QE(APD)=98%時，閃爍體本征能量分辨率與光產(chǎn)額的關(guān)系。

4 Eu2+-Sm2+共摻紅光-近紅外發(fā)光晶體的閃爍機理與選擇原則

4.1 Eu2+-Sm2+閃爍發(fā)光概述

圖3詮釋了Eu2+-Sm2+共摻近紅光-紅外晶體的閃爍發(fā)光機理。晶體吸收入射粒子/射線能量后，在導(dǎo)帶和價帶中形成電子-空穴對，通過弛豫過程電子和空穴分別傳遞到導(dǎo)帶底和價帶頂。形成的電子-空穴對先被Eu2+捕獲，然后Eu2+將能量以非輻射或輻射躍遷的形式轉(zhuǎn)移給Sm2+，最后Sm2+發(fā)生輻射躍遷發(fā)光。單摻Sm2+時，由于Sm2+的能級較窄，與基質(zhì)的禁帶寬度匹配較差，絕大多數(shù)能量在基質(zhì)內(nèi)部被消耗，到達(dá)Sm2+的電子空穴對數(shù)量較少，從而光產(chǎn)額較低。而Eu2+-Sm2+共摻時，當(dāng)Eu2+的能級與基質(zhì)、Sm2+的能級匹配好時，Eu2+不但可以吸收基質(zhì)的大部分能量，還能以非輻射躍遷的形式把能量傳遞給Sm2+，Eu2+起到敏化劑的作用，從而最終表現(xiàn)出優(yōu)異的閃爍性能[37]。

圖3 Eu2+-Sm2+共摻近紅光-紅外閃爍晶體發(fā)光機理[36]

4.2 能量傳遞

圖4(b)表明，CsBa2I5∶Eu2+,Sm2+晶體主要有兩個發(fā)射峰，位于423 nm和762 nm，分別屬于Eu2+和Sm2+的5d-4f電子躍遷發(fā)光。通過熒光激發(fā)，分別檢測Eu2+、Sm2+的發(fā)光波長423 nm和762 nm，短波區(qū)域得到相似的激發(fā)光譜，可見Sm2+和Eu2+的激發(fā)存在明顯的重疊。同時，Sm2+的激發(fā)光譜與Eu2+的發(fā)射光譜也存在大范圍的重疊，在360 nm激發(fā)光激發(fā)下，CsBa2I5∶2%Eu2+,1%Sm2+閃爍晶體99.5%[36]的發(fā)射光來自Sm2+，說明Eu2+-Sm2+之間存在明顯的能量傳遞，即Eu2+吸收能量后大部分都有效轉(zhuǎn)移給Sm2+。由于存在Eu2+-Sm2+能量傳遞，Eu2+-Sm2+共摻紅光-近紅外閃爍晶體Sm2+的衰減時間普遍在微秒級別。

圖4 (a)BaBrI∶5%Eu2+,0.5%Sm2+閃爍晶體的發(fā)射和激發(fā)光譜[37];(b)CsBa2I5∶2%Eu2+,1%Sm2+閃爍晶體的發(fā)射和激發(fā)光譜[37];(c)常溫下CsBa2I5∶0.5%Sm2+閃爍晶體的發(fā)射和激發(fā)光譜[37];(d)10 K時CsBa2I5∶0.5%Sm2+閃爍晶體的發(fā)射和激發(fā)光譜[37]。

與單摻Eu2+的晶體相比，摻入Sm2+后晶體的光產(chǎn)額有大幅度降低，如SrI2∶Eu2+晶體的光產(chǎn)額最高可達(dá)120 000 photons/MeV[39]，CsBa2I5∶Eu2+晶體的光產(chǎn)額為90 000 photons/MeV[40]，但摻入Sm2+后光產(chǎn)額降低50%以上，這與Eu2+-Sm2+能量傳遞的損失、Sm2+發(fā)光效率較低、仍存在Eu2+發(fā)光以及晶體質(zhì)量等諸多因素有關(guān)。

隨著Sm2+共摻量的增加，Eu2+的衰減明顯變快，從微秒級變?yōu)榧{秒級，不僅證實了Eu2+-Sm2+之間存在有效的能量傳遞，也為改善Eu2+摻雜閃爍晶體的時間特性提供了新的思路。

Eu2+-Sm2+共摻紅光-近紅外閃爍晶體的能量傳遞顯著，Eu2+捕獲能量成為激發(fā)態(tài)，隨即將能量傳遞至低能態(tài)的Sm2+，Sm2+賦能成為激發(fā)態(tài)，退激后發(fā)光，Eu2+激發(fā)態(tài)與Sm2+低能態(tài)中心分別作為轉(zhuǎn)移過程中的能量供體(即敏化劑Sensitizer)與能量受體。Eu2+-Sm2+之間的能量傳遞形式可分為輻射型和非輻射型兩種類型。

一、Eu2+-Sm2+間輻射能量傳遞

Eu2+先發(fā)出光子隨后被Sm2+吸收，激活能隨即由Eu2+轉(zhuǎn)移至Sm2+。Eu2+與Sm2+兩個中心各自獨立地與光輻射場作用，光子或光輻射充當(dāng)能量轉(zhuǎn)移的媒介[41]。Eu2+-Sm2+間輻射能量轉(zhuǎn)移的特點及影響因素歸納為：(1)Eu2+-Sm2+間輻射能量傳遞的幾率與Sm2+在基質(zhì)內(nèi)的濃度和光傳輸距離密切相關(guān)。(2)輻射能量傳遞程度依賴于Eu2+發(fā)射光譜與Sm2+吸收光譜的重疊度。(3)輻射能量傳遞發(fā)生時會影響Eu2+的發(fā)射譜。由于Eu2+發(fā)射光譜與Sm2+的吸收光譜并不完全重疊，因此Eu2+發(fā)射光譜中不同波長被Sm2+吸收的程度不一致，促使Eu2+的發(fā)射譜發(fā)生變化[41-42]。(4)體系衰減時間應(yīng)為Eu2+、Sm2+各自本征衰減時間之和。Eu2+衰減時間較長，在輻射能量轉(zhuǎn)移情況下，加上Sm2+的衰減，使得總衰減時間過長，從而嚴(yán)重影響其在伽馬譜學(xué)及粒子計數(shù)方面的應(yīng)用。

二、Eu2+-Sm2+間非輻射能量傳遞

Eu2+、Sm2+各自激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差相近，滿足共振條件，即Eu2+發(fā)射帶與Sm2+吸收帶充分重疊，只需Eu2+、Sm2+兩中心近距離時產(chǎn)生足夠強的相互作用便可發(fā)生非輻射共振能量傳遞，實現(xiàn)激發(fā)能在Eu2+-Sm2+間的傳遞[42-43]。對于Eu2+中心而言，激發(fā)能會以自身輻射和非輻射能量轉(zhuǎn)移兩條路徑退激，故而其衰減時間會隨非輻射傳遞速率的增大而變快。對于Sm2+中心而言，其能量直接來源于Eu2+的非輻射轉(zhuǎn)移，不需等待Eu2+的發(fā)光衰減完全即可受激至激發(fā)態(tài)并隨即發(fā)光衰減，故而其衰減快至近乎本征時的狀態(tài)。

根據(jù)F?rster-Dexter能量傳遞理論，Eu2+和Sm2+中心由圍繞各自正電中心運動的電子構(gòu)成，相互作用H主要依賴于電子間的庫侖作用。Eu2+和Sm2+各自電子系間的作用可分為多極作用(電多極或磁多極)與交換作用(中心間距小至波函數(shù)有較大重疊，約0.5～0.8 nm)。由于Eu2+和Sm2+半徑較大，摻雜時應(yīng)占據(jù)基質(zhì)中的二價陽離子格位，故而Eu2+和Sm2+間距離不足以近至交換作用占主導(dǎo)。在多極作用中以電多極作用為主，依據(jù)作用時電矩階的不同，可分為電偶極矩-電偶極矩(Ed-Ed)、電偶極矩-電四極矩(Ed-Eq)、電四極矩-電四極矩(Eq-Eq)；更高階作用情況下，通常低階矩貢獻(xiàn)更為重要。磁作用也可按階展開，但即便最主要的磁偶極矩-磁偶極矩(Md-Md)作用也僅相當(dāng)于電四極矩-電四極矩(Eq-Eq)作用大小。故而Eu2+-Sm2+中心間作用可認(rèn)為是以電偶極矩-電偶極矩的作用為主導(dǎo)，對于基質(zhì)材料的選擇也是基于該作用展開[43-44]。

Eu2+-Sm2+體系中電偶極之間的能量傳遞幾率PSA可以表示為[41,43]：

PSA(dd)=

(1)

K為介電常數(shù)，R為Eu2+-Sm2+中心間的距離，σA是Sm2+的有效吸收截面(與吸收光譜有關(guān))，τS為未摻Sm時Eu2+激發(fā)態(tài)的壽命，積分項為發(fā)射光譜εS(hν)與吸收光譜σA(hν)的重疊積分。

由公式(1)可知：(1)PSA(dd)反比于R的6次方；(2)PSA(dd)與Eu2+激發(fā)態(tài)壽命成反比；(3)PSA(dd)與Sm2+有效吸收截面成正比；(4)PSA(dd)正比于Eu2+發(fā)射譜與Sm2+吸收譜的重疊程度[41-42]。若電偶極子躍遷是禁戒的則要考慮高階矩的作用，如Ed-Eq、Eq-Eq或是交換作用，其中PSA(dq)∝R8，PSA(qq)∝R10，PSA(交換)∝exp(-2R/L)[41-42]。

4.3 Eu2+-Sm2+發(fā)光機制

即使在相同的基質(zhì)中，Eu2+-Sm2+共摻因濃度和溫度的不同也表現(xiàn)出不同的發(fā)光特性。根據(jù)目前已有報道，Sm2+主要有4f-4f和5d-4f兩種電子躍遷發(fā)光[37]，表現(xiàn)出兩種截然不同的光譜。如圖4(a)所示，室溫下，BaBrI∶Eu2+,Sm2+晶體主要是Sm2+的4f-4f電子躍遷發(fā)光，表現(xiàn)為線譜。而CsBa2I5∶Eu2+,Sm2+晶體在室溫下僅存在5d-4f躍遷發(fā)光，表現(xiàn)為帶譜，如圖4(b)所示。單摻Sm2+的晶體也表現(xiàn)出這樣的特性，如圖4(c)、(d)所示。在常溫下，CsBa2I5∶0.5%Sm2+閃爍晶體的發(fā)射光譜為帶譜；但隨著環(huán)境溫度降低，Sm2+的5d-4f發(fā)光逐漸變?nèi)?，?f-4f的發(fā)光不斷增強，降到10 K時，兩種發(fā)光強度基本相當(dāng)。說明在部分基質(zhì)中Sm2+的5d-4f發(fā)光與4f-4f發(fā)光存在競爭關(guān)系，且4f-4f發(fā)光存在溫度猝滅現(xiàn)象。

Eu2+-Sm2+共摻體系中Sm2+的4f-4f和5d-4f兩種躍遷發(fā)光的能級位形坐標(biāo)示意圖如圖5所示。當(dāng)4f5d1能級高于5D0能級時，4f5d1能級上的電子通過弛豫直接到達(dá)5D0能級，僅觀察到4f-4f的發(fā)光，如圖5(a)所示。Sm2+的4f-4f主要涉及4f6電子構(gòu)型，對應(yīng)于7F0、5D0和5D1之間的躍遷，屬于宇稱禁戒，發(fā)光衰減非常慢(約1 ms)，無法滿足閃爍領(lǐng)域的使用要求。當(dāng)4f5d1能級低于5D0能級時，則可以獲得5d-4f躍遷發(fā)光，如圖5(b)所示，其屬于宇稱允許躍遷，衰減時間較快，可用于閃爍發(fā)光領(lǐng)域。

圖5 Sm2+在不同基質(zhì)中的能級位形坐標(biāo)示意圖[36]

4.4 高效Eu2+-Sm2+近紅外閃爍晶體的選擇原則

基于Eu2+-Sm2+共摻體系的紅光-近紅外發(fā)光閃爍晶體的閃爍機理，高效閃爍晶體必須滿足兩個方面的原則。

根據(jù)圖5(b)模型進(jìn)行理論計算表明，在Eu2+-Sm2+共摻體系中，Sm2+的5d-4f發(fā)光需要滿足條件[37]：

ESm2+=EEu2+-1.22 eV，

(2)

根據(jù)公式(2)，想要獲得Sm2+的5d-4f發(fā)光，其4f5d1能級必須低于5D0能級(1.805 eV)，同時考慮到額外25 meV的熱激活能量，則Eu2+的電子躍遷能級差必須小于3 eV(即發(fā)射波長大于413 nm)。結(jié)合圖4(c)、(d)光譜結(jié)果可知，當(dāng)環(huán)境溫度上升時，由于聲子熱運動加劇，可以觀察到5d-4f的躍遷發(fā)光，從而解釋了4f-4f和5d-4f的競爭發(fā)光。

要使Eu2+-Sm2+發(fā)生有效的能量傳遞，非輻射傳遞PSA須遠(yuǎn)大于輻射傳遞PS，即R

基于以上篩選原則，本文列舉了幾種適用于Eu2+-Sm2+共摻的紅光-近紅外閃爍晶體候選材料，如表2所示。表中所述兩種晶體Cs4EuI6和Cs4EuBr6最早由美國田納西大學(xué)Melcher團(tuán)隊報道[45]，屬于全無機零維(0 D)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鹵化物材料，Cs4EuBr6晶體是迄今為止光產(chǎn)額最高的自激活閃爍體材料之一。以這兩種含Eu2+材料為基礎(chǔ)，實現(xiàn)高濃度Eu2+的同時可以避免Eu2+在晶體中的分凝。基于此，作者采用布里奇曼法成功制備出不同濃度Sm2+摻雜的Cs4EuI6和Cs4EuBr6近紅外閃爍晶體，如圖6(a)所示，其發(fā)光光譜如圖6(b)所示。在360 nm光激發(fā)下，Sm2+的發(fā)射波長為843 nm，Eu2+的發(fā)射波長為459 nm。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所對Sm2+摻雜的K2BaI4∶Eu2+和KSr2I5∶Eu2+晶體進(jìn)行了初步研究，如圖6(c)、(d)所示。在實驗中，隨著Sm2+摻雜量的增加，Sm2+的發(fā)光逐漸增強，Eu2+的發(fā)光逐漸減弱，說明Eu2+-Sm2+的能量傳遞情況隨Sm2+濃度的變化而改變。

表2 適用于紅光-近紅外閃爍的Eu2+-Sm2+能量轉(zhuǎn)移機制的候選閃爍體[37]

圖6 (a)中國計量大學(xué)制備的Cs4EuI6∶Sm2+閃爍晶體照片;(b)Cs4EuI6∶3%Sm2+閃爍晶體的發(fā)射和激發(fā)光譜;(c)中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所制備的K2BaI4∶Eu2+,Sm2+閃爍晶體照片;(d)K2BaI4∶Eu2+,Sm2+閃爍晶體光致激發(fā)和發(fā)射譜。

5 紅光-近紅外鹵化物閃爍晶體的發(fā)展方向

5.1 晶體生長

絕大部分紅光-近紅外鹵化物閃爍晶體的熔點都較低(1 000 ℃以內(nèi))，只需要電阻絲加熱就能滿足晶體生長要求，故非常適合采用垂直布里奇曼法進(jìn)行晶體生長，且坩堝下降法可以多坩堝單晶生長，可以極大縮短制備周期，提高效率[49]。截至目前，Eu2+-Sm2+共摻策略是實現(xiàn)高效紅光-近紅外發(fā)光的有效途徑，尤其CsBa2I5∶Eu2+,Sm2+晶體更是表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，堪比LaBr3∶Ce和SrI2∶Eu等晶體。但是由于摻雜離子半徑、配位情況以及分凝系數(shù)的差異，共摻雜后將對晶體生長、晶體缺陷以及發(fā)光均勻性都有明顯的影響，如出現(xiàn)晶體容易開裂、光輸出降低等問題，這也是目前CsBa2I5∶Eu2+,Sm2+晶體仍存在晶體尺寸較小、晶體質(zhì)量較差等問題的原因，如圖7所示。圖7(a)、(b)為中國計量大學(xué)和中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所成功制備的Sm2+摻雜的Cs4EuI6和KSr2I5∶Eu2+單晶。結(jié)果表明，隨著Sm2+濃度的增加晶體易開裂，發(fā)光均勻性變差，綜合性能有待提高。由于Sm2+的吸收波長覆蓋整個可見光范圍，晶體的顏色隨著Sm2+濃度的增加逐漸變深。因此，通過改善晶體生長技術(shù)、改良坩堝形狀和材質(zhì)以及優(yōu)化摻雜濃度等，制備大尺寸、高質(zhì)量CsBa2I5∶Eu2+,Sm2+晶體是走向產(chǎn)業(yè)化前亟需解決的問題。

圖7 (a)中國計量大學(xué)制備的Cs4EuI6∶Sm2+樣品(濃度從左到右分別為0.5%、1%、2%和3%)；(b)中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所制備的不同Sm2+摻雜濃度的KSr2I5∶Eu2+晶體(濃度從左至右為0.5%、1%、1.5%)。

5.2 材料探索

紅光-近紅外閃爍晶體的研究仍處于起步階段，大量的研究工作尚有待開展，如部分單摻Sm2+體系的衰減時間能達(dá)到納秒級別的快衰減，而Eu2+-Sm2+共摻的體系出現(xiàn)了快衰減(納秒)和慢衰減(微秒)共存、慢衰減占主導(dǎo)的現(xiàn)象，這與共摻雜的能量傳遞方式、基質(zhì)材料的能帶結(jié)構(gòu)以及摻雜離子濃度等密切相關(guān)，其中的機理仍未清晰。研究如何抑制慢分量、提高快分量對實際應(yīng)用具有重大意義。同時，目前供摻雜的基質(zhì)材料非常有限，摻雜離子也主要集中在單摻Sm2+、Eu2+-Sm2+共摻以及Yb2+-Sm2+共摻。因此，基于前文的選擇原則，尋找新的基質(zhì)材料和摻雜離子實現(xiàn)更優(yōu)異的閃爍性能和更快的納秒衰減時間將是紅光-近紅外發(fā)光閃爍晶體未來研究的方向。除此之外，余輝對閃爍材料的實際應(yīng)用有著重要影響，通常與缺陷種類和數(shù)量、基質(zhì)材料能帶結(jié)構(gòu)以及摻雜離子有關(guān)。而針對Eu2+-Sm2+共摻閃爍晶體余輝問題的研究非常少。因此，針對共摻雜紅光-近紅外發(fā)光閃爍晶體余輝問題的研究值得研究者們重視。

6 結(jié) 論

Eu2+-Sm2+共摻的紅光-近紅外鹵化物閃爍晶體表現(xiàn)出優(yōu)異的閃爍性能，發(fā)光波長位于700～900 nm，與長波敏感的高量子效率的APD和Si-PM探測器具有良好的波長匹配，其中高性能CsBa2I5∶Eu2+,Sm2+紅光-近紅外發(fā)光晶體已展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。但由于相關(guān)研究仍處于起步階段，如何實現(xiàn)高效紅光-近紅外發(fā)光的機理研究仍然欠缺。同時，截至目前，長波敏感的APD和Si-PM光探測器仍處于發(fā)展階段，APD的價格偏高，Si-PM的紅光-近紅外QE偏低；此外，由于兩者對環(huán)境溫度較為敏感，需要在低溫條件下工作，造成使用成本偏高，因此距離實際應(yīng)用仍有不小的差距。如何在提高光子探測器穩(wěn)定性和量子效率的情況下進(jìn)一步降低器件的價格是紅光-近紅外探測器走向商用化應(yīng)用面臨的難題，也是制約紅光-近紅外閃爍晶體發(fā)展的重要因素。

總之，隨著APD和Si-PM探測器的迅速發(fā)展，高效快衰減紅光和近紅外光發(fā)射特征的閃爍晶體無疑將成為閃爍材料領(lǐng)域一個嶄新的研究方向，為高性能輻射探測設(shè)備開發(fā)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展貢獻(xiàn)關(guān)鍵材料，具有重大社會經(jīng)濟價值。

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