任紅檠 張晨光

摘 要：本文通過分析與改性硅樹脂在涂料中應用相關的發(fā)明專利申請，梳理改性硅樹脂涂料的專利申請趨勢和技術演進路線。同時，重點分析了改性硅樹脂涂料在防污和耐候領域的應用，并結(jié)合分析結(jié)果，對改性硅樹脂在涂料中應用的研究趨勢進行展望。

關鍵詞：改性硅樹脂;涂料;專利分析

中圖分類號：TQ630.7文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）17-0150-03

Review of Patented Technology Applied in Modified

Silicone Resin in Coatings

REN Hongqing ZHANG Chenguang

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA，Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： By analyzing the invention patent applications related to the application of modified silicone resin in coatings， this paper combed the patent application trend and technical evolution route of modified silicone resin coatings. At the same time， the application of modified silicone resin coatings in the fields of antifouling and weather resistance was emphatically analyzed. Combined with the analysis results， the research trend of the application of modified silicone resin in coatings was prospected.

Keywords： modified silicone resin;coatings;patent analysis

硅樹脂兼具有機樹脂及無機材料的雙重特性，因此，其性質(zhì)也兼具有機物和無機物的特性，如具有無機物的耐熱性和有機聚合物的力學性能[1]。目前，硅樹脂被廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個領域。但是，其被用作涂料時，存在固化性、黏結(jié)性、耐溶劑性及配伍性欠佳等缺點，影響了其進一步的推廣應用。

將硅樹脂與有機樹脂結(jié)合，形成一種兼具兩種優(yōu)良性能的改性硅樹脂，能大大擴展其用途與價值[2]。硅樹脂涂料是以有機硅聚合物或有機硅改性聚合物為主要成膜物質(zhì)的涂料，具有優(yōu)良的耐熱耐寒、電絕緣、耐電暈、耐輻射、耐潮濕和憎水、耐候、耐污及耐化學腐蝕等性能[3]。

現(xiàn)代工業(yè)進程下，不同用途的涂料對硅樹脂提出了不同的結(jié)構或性能方面的要求。例如：硅基燒蝕涂料普遍存在與底材黏結(jié)性能差、易剝離的問題，需要通過環(huán)氧樹脂等有機樹脂對其進行耐燒蝕改性[4];應用于船舶防污涂料的硅樹脂長期處于海洋環(huán)境時，與基底的附著性差，涂層表面易遭到破壞，導致其功能下降或消失，影響防污效果[5]，因而必須對硅樹脂進行低表面能或耐磨改性等;單純的有機硅樹脂需要高溫烘干且固化時間長，高溫下涂層附著力、力學強度較低，限制了有機硅樹脂的應用領域，因此，添加其他有技術制備改性硅樹脂涂料，提高涂層的綜合性能，成為耐高溫防腐硅樹脂涂料的研究熱點[6]。針對不同用途下的不同要求，硅樹脂涂料具有不同的改性方法，其常用的改性有機樹脂主要有聚氨酯、丙烯酸、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、含氟聚醚、聚酰亞胺和聚酯等。

1 改性硅樹脂涂料領域?qū)＠治?/p>

1.1 全球申請量趨勢分析

對有關改性硅樹脂在涂料中應用技術的國內(nèi)外專利申請量進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)改性應用技術經(jīng)歷了如下幾個階段的發(fā)展。

階段一是萌芽期，即1965—1978年。國內(nèi)外開始關注硅樹脂涂料改性技術，改性硅樹脂涂料的相關專利申請主要集中在日本。

階段二是緩慢增長期，即1978—1990年。此階段改性硅樹脂應用于涂料的改性方式、樹脂種類等細分市場還未形成，主要集中在基體硅樹脂的簡單結(jié)構改性。

階段三是快速發(fā)展期，即1990—2002年。全球申請量呈現(xiàn)階段式猛增趨勢，國外龍頭企業(yè)都逐漸加大對改性硅樹脂的研發(fā)、擴展其在涂料中的應用，并握緊時機，開始在我國進行專利布局。此時，我國在改性硅樹脂涂料領域的技術研發(fā)還處于空白期。

階段四是平穩(wěn)發(fā)展期，即2002年至今。該階段專利申請量呈現(xiàn)出波動性持續(xù)增長，技術內(nèi)容逐漸趨向耐高溫涂料、防污涂料、防腐涂料、增硬耐磨涂料、防粘涂料等多方向發(fā)展，中國也呈現(xiàn)出后來者居上的趨勢，但在專利布局上還存在較大不足。

1.2 重點申請人分析

圖1展示了改性硅樹脂涂料相關專利的主要申請人及其申請量。從圖1可以看出，排名前10的均為國外公司，中國僅有中科院廣州化學有限公司進入全球重點申請人前20?？v觀全球范圍內(nèi)的主要申請人，多集中于日本、美國和部分歐洲國家的企業(yè)，如信越化學、陶氏環(huán)球、德國贏創(chuàng)等，這些均是國際型化工龍頭企業(yè)。

2 改性硅樹脂在涂料中的應用技術發(fā)展路線分析

涂料中應用的改性硅樹脂的技術功效與其改性手段間存在直接關聯(lián)。改性硅樹脂在涂料中應用專利技術-功效分布如圖2所示。

2.1 改性硅樹脂防污涂料

早期，用作防污涂料的硅樹脂僅為簡單的反應型硅樹脂組合物和外增填料及添加劑。其中，常用的抗污劑為氧化亞銅或有機錫化合物，反應固化型有機硅樹脂多具有羥基、氨基、羧基或環(huán)氧基等極性基團。

改性硅樹脂在防污涂料中應用的專利技術路線如圖3所示。從圖3可以看出，防污涂料領域中應用的硅樹脂先后經(jīng)歷了反應型、丙烯酸、氟化合物、聚脲、聚氨酯、聚乙烯醇樹脂（Polyvinyl Alcohol，PVA）等有機樹脂改性，隨后開始多手段的綜合改性。1986年，關西涂料（US4910252A）開始采用由室溫可固化反應型硅樹脂和硅油化合物制得的無毒防污涂料，其防污有效期可達10年。反應型硅樹脂涂料雖然使用方便，但其固化過程受環(huán)境溫度與濕度的影響較大，涂層的質(zhì)量難以保證，且該涂料在施工與儲藏過程中也存在諸多不便;抗污助劑的防污效果較好，但其容易從涂料中溶出且降解性小，易在環(huán)境中積聚，從而造成環(huán)境污染。

理想的防污涂料應具有表面光滑、基團穩(wěn)定等特點，而氟原子的加入使有機氟聚合物具有最低的表面張力。含有長鏈的全氟烷基化合物，顯示出良好憎水性和憎油性，因此，利用氟化樹脂改善基料的表面張力可有效提高防污性能。為了進一步提升耐水耐油性能，信越化學開始同時引入聚酰胺和聚酯基團（EP2270071A1、CN102558877A等），其均具有優(yōu)異的斥水斥油性、低動摩擦性和耐磨損性。

隨著硅樹脂改性技術的不斷發(fā)展，防污涂料用硅樹脂的改性手段也逐步擴展至其他基團或有機樹脂。2003年，瓦克化學在JP2005002340A中將雙端氨基的聚二甲基硅氧烷和異氰酸酯化合物縮合制備有機聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物，其在具有良好防污性能的同時，還保留了聚脲優(yōu)異的物理機械性能。2017年，海南大學（CN107083094A）通過將微膠囊與樹脂基體混合，制備了具有良好疏水性能和防污性能的仿生防污涂料，其涂層接觸角在120°以上，菌類附著量為0.1%～11%，藻類附著量為1%～21%，延長了涂料的使用壽命。

2.2 改性硅樹脂耐候涂料

改性硅樹脂在耐候涂料中應用的專利技術路線如圖4所示。日本工業(yè)界率先開始耐候性硅樹脂涂料的研究。日產(chǎn)自動車株式會社（JPH01249177A）于1989年提出了一種防止汽車車身涂膜變質(zhì)的耐候性涂料，其以聚硅氧烷為主要原料，多異氰酸酯或三聚氰胺為交聯(lián)劑，得到樹脂固含量為10～40 PHR的涂料組合物，在日照中加速老化1 000 h后仍能保持良好的涂膜性能。

隨著涂料工業(yè)的發(fā)展，耐候性需求不斷擴大，與之發(fā)展起來的還有有機樹脂改性硅樹脂涂料，主要涉及丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯和環(huán)氧樹脂等。1986年，日本合成化學工業(yè)株式會社推出不飽和聚酯改性硅樹脂涂料，耐候性和耐風干性良好。1996年，信越化學通過有機聚硅氧烷和丙烯酸聚合物制得接枝或嵌段共聚物（JP09241538A），其比常規(guī)丙烯酸涂料具有更優(yōu)異的流動性、耐刮擦性和耐候性。1997年開始，阿邁隆國際公司開始研發(fā)環(huán)氧改性硅樹脂防污涂料（EP954547A1、US08790730A1等），與傳統(tǒng)的環(huán)氧基涂料組合物相比，耐化學性、耐腐蝕性和耐候性得到改善。

隨后，改性硅樹脂耐候涂料的研究重點開始向低表面能含氟聚合物過渡。2000年，信越化學在JP2002053805A中通過水解縮合含氟烷氧基硅烷得到氟有機聚硅氧烷樹脂，曝光耐候1 000 h后仍具有大于90%的光澤保持度。2001年，關西涂料通過可水解的含氟硅樹脂和環(huán)氧樹脂或（甲基）丙烯酸樹脂得到一種防腐耐候涂料（JP2003170529A），300 h的加速日光照射后仍有較高的光澤保持率。2020年，北京理工大學（CN111748279A）將聚硅氧烷鏈段和含氟二醇通過共聚反應引入聚酯分子鏈中，得到一種高耐候抗沾污涂料組合物，GSB-AL 631-2012標準下的耐候性可達64（UVB-300 h）。

3 結(jié)論

本文總結(jié)了改性硅樹脂在涂料領域應用的發(fā)展歷史，主要關注點在于基體改性、有機樹脂改性和外加添加劑等多種改性方式以及在防污、耐候、耐高溫等多領域的具體應用。隨著改性硅樹脂在防污、耐候、耐高溫、防黏、增硬等應用領域的不斷發(fā)展，各個領域的高要求催生出更多的硅樹脂改性品種。基于此，合理預測該領域未來的研究方向：環(huán)境友好長效型改性硅樹脂涂料的研究;便捷施工型改性硅樹脂涂料的研究;多重功效改性硅樹脂涂料的研究。對于上述展望，具體可采取的技術措施包括將硅樹脂與納米材料、仿生材料、生物活性物質(zhì)等結(jié)合;將硅樹脂涂料制備技術與其他諸如表面結(jié)構技術等相互融合;利用自愈機制完成涂層自修復，延長涂料使用壽命的同時保證功效的穩(wěn)定等。

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