趙晏鋒， 任思源， 吳 江,， 季仲昊， 馬 前， 楊 茉

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090)

我國大氣汞排放量占全球大氣汞排放總量的27%[1]，而燃煤引起的汞排放量占我國大氣汞排放總量的37%～54%[2]。近年來，我國對(duì)汞的排放要求越來越嚴(yán)格，GB 13223—2011 《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，燃煤電廠排放的汞及相關(guān)化合物質(zhì)量濃度要小于0.03 mg/m3[3]。DB 31/933—2015《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》指出，自2017年1月1日起全面執(zhí)行汞及其化合物排放質(zhì)量濃度小于0.01 mg/m3的規(guī)定[4]。美國、日本、歐洲等國家和地區(qū)對(duì)煙氣汞的排放也有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)[5]。

煙氣汞的形態(tài)分為元素汞Hg0、氧化態(tài)汞Hg2+和顆粒態(tài)汞Hgp，其中Hg2+和Hgp相對(duì)容易被現(xiàn)有脫硫塔和除塵器等大氣污染物控制設(shè)備脫除，但Hg0具有較高的揮發(fā)性和難溶性，不易被脫除[6]。吸附脫除煙氣汞是較為成熟的方法[7-8]，為實(shí)現(xiàn)低成本的汞脫除，光催化脫汞技術(shù)[9-10]等新型高效的煙氣汞脫除技術(shù)得到發(fā)展。該技術(shù)的基本原理是利用光催化劑在光照條件下生成具有強(qiáng)氧化性的自由基，將單質(zhì)汞氧化為二價(jià)汞，并進(jìn)行脫除。在眾多脫除煙氣汞的光催化劑中，TiO2是一種金屬光催化劑[11]，其氧化性能較好，負(fù)載能力強(qiáng)，成本較低，但只有在紫外光下才能激發(fā)其強(qiáng)氧化性[12-13]，因此常采用TiO2與其他物質(zhì)復(fù)合的方法使其能在可見光范圍內(nèi)響應(yīng)[14-15]。相較于其他制備方法，TiO2自摻雜相對(duì)簡單。高偉等[16]研究發(fā)現(xiàn)，金紅石和銳鈦礦2種晶型的能帶結(jié)構(gòu)不同，兩相界面會(huì)產(chǎn)生肖特基勢壘，可促進(jìn)光生電荷分離。Qi等[17]的研究結(jié)果證明,Ti3+摻雜的協(xié)同作用可提高TiO2光催化劑在可見光范圍的光催化性能。

筆者利用溶劑熱法進(jìn)行調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)TiO2的自摻雜，對(duì)其脫除煙氣汞的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，為新型脫汞技術(shù)和新型催化劑的開發(fā)提供了新的路徑。

1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象及研究方法

1.1 材料制備

采用簡易的溶劑熱法制備了具有相結(jié)的TiO2納米棒。將鈦酸四丁酯溶液(TB)、無水乙醇(ET)、乙酸(HAc)和乙酸鋰(LiAc)按照不同的物質(zhì)的量比(1∶20∶20∶1、1∶20∶20∶5、1∶30∶10∶1和1∶10∶30∶1)進(jìn)行溶解，完全混合后將其轉(zhuǎn)移到150 mL的聚四氟乙烯杯中進(jìn)行水熱反應(yīng)，完成反應(yīng)后用無水乙醇和去離子水洗滌3次，然后送入干燥箱。所制備得到的樣品分別記為TPJ-1、TPJ-2、TPJ-3和TPJ-4。

1.2 材料表征

采用 X 射線粉末衍射儀(XRD)研究TiO2的物相和晶面組成；采用X 射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品元素組成；利用掃描電鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征TiO2的微觀結(jié)構(gòu)和形貌；利用高分辨透射電鏡(HRTEM)表征晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和原子排列；以BaSO4為參比標(biāo)準(zhǔn)，采用紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)在200～800 nm波長范圍內(nèi)研究TiO2的光吸收性能；采用光電流(PC)和光致發(fā)光(PL)光譜研究樣品的光電化學(xué)性能。

1.3 光催化測試

光催化劑的脫汞性能是通過對(duì)模擬煙氣污染物脫除系統(tǒng)進(jìn)行測試得到的[18]。如圖1所示，該系統(tǒng)主要分為光催化反應(yīng)系統(tǒng)、模擬煙氣系統(tǒng)、汞在線監(jiān)測系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)4部分。模擬煙氣通過質(zhì)量流量計(jì)控制并分成2個(gè)支路，其中1股體積流量為0.2 L/min的模擬煙氣通過Hg0滲透管，將Hg0蒸汽引入系統(tǒng)；另1股氣流為主流，體積流量為1.0 L/min。通過在線汞分析儀對(duì)Hg0的質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測，脫汞效率ηHg為：

(1)

式中：ρin和ρout分別為Hg0在進(jìn)、出口處的質(zhì)量濃度，μg/m3。

最后，廢氣通過高錳酸鉀凈化處理后排入大氣。

圖1 模擬煙氣污染物脫除系統(tǒng)Fig.1 Pollutants removal system for simulated flue gas

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和XPS分析

如圖2(a)所示，XRD圖譜中可以明顯看出2種特征峰，且峰值清晰，分別對(duì)應(yīng)于金紅石相和銳鈦礦相的衍射峰，所制備的樣品良好。其中，金紅石相特征峰為(110)面，銳鈦礦相特征峰為(101)面。TPJ-1樣品中僅在(101)面有1個(gè)較強(qiáng)的特征峰，因此銳鈦礦相為主相；TPJ-2樣品中(101)面和(110)面暴露占比相等;TPJ-3樣品中金紅石相為主相，銳鈦礦相含量較少；與TPJ-1樣品相反，TPJ-4樣品僅在(110)面有1個(gè)較強(qiáng)的特征峰，因此TPJ-4樣品中金紅石相為主相。由圖2(b)可知，在4個(gè)樣品中均可觀察到Ti和O元素，從圖2(c)和圖2(d)可以看出，4個(gè)樣品中Ti和O元素的特征峰峰值均存在差異，結(jié)合XRD表征分析可知，這是因?yàn)門B、ET、HAc與LiAc的物質(zhì)的量比不同，導(dǎo)致生成的樣品中2種晶相占比和暴露的晶面不同。

(a) 樣品的XRD圖譜

(b) 樣品的XPS高分辨率光譜全譜

(c) 樣品中Ti 2p的XPS高分辨率光譜

(d) 樣品中O 1s的XPS高分辨率光譜圖2 樣品的XRD和XPS圖譜Fig.2 XRD and XPS spectra of the samples

2.2 表面形貌與微觀結(jié)構(gòu)分析

如圖3所示，各樣品均明顯存在金紅石相的棒狀結(jié)構(gòu)和銳鈦礦相的納米球狀結(jié)構(gòu)，在不同物質(zhì)的量比下各結(jié)構(gòu)的含量也不同。其中，TPJ-2樣品中明顯有納米球狀顆粒附著在棒狀結(jié)構(gòu)上，2種結(jié)構(gòu)含量相當(dāng)，其他樣品中金紅石相與銳鈦礦相的含量差別較大，這與XRD表征結(jié)果吻合。采用HRTEM進(jìn)一步觀測TPJ-2樣品的微觀結(jié)構(gòu)，如圖4所示。TPJ-2樣品中顯示的0.320 nm晶格條紋和0.354 nm晶格條紋分別對(duì)應(yīng)于金紅石相的(110)面和銳鈦礦相的(101)面，清晰的界面表明存在相結(jié)(又稱同質(zhì)結(jié))[18]，而相結(jié)能阻礙電子空穴對(duì)的復(fù)合，有助于提高光催化效率。

(a) TPJ-1

(c) TPJ-3

(a) TEM圖像

2.3 光電化學(xué)性能分析

圖5給出了樣品的瞬態(tài)PC圖譜和PL光譜。從圖5(a)可以看出，TPJ-2樣品的光電流密度最高，初始時(shí)間時(shí)光電流密度幾乎是TPJ-3和TPJ-4樣品的2倍；隨著時(shí)間的推移，3種樣品的光電流密度均有不同程度的降低，但TPJ-2樣品的光電流密度仍最高,這是由于TPJ-2樣品中的相結(jié)促進(jìn)了電荷載流子的分離，而TPJ-1樣品的光電流密度幾乎為0 A/cm3。從圖5(b)可以看出，樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度由大到小依次是 TPJ-2、TPJ-1、TPJ-3和TPJ-4，其中TPJ-2樣品的光催化性能最好，但一般認(rèn)為光致發(fā)光強(qiáng)度越弱，表明電荷載流子的復(fù)合效率越低，光催化性能也越好，這兩者相矛盾。這是因?yàn)镻L光譜不僅與光生電子和空穴的復(fù)合速率有關(guān)，還與材料本身的表面缺陷和氧空位有關(guān)。銳鈦礦相具有更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，因此銳鈦礦納米顆粒上的氧空位更多，但金紅石相更容易生成缺陷，綜合作用下TPJ-2樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度最高，電荷載流子復(fù)合速率最低。缺陷和氧空位的存在會(huì)進(jìn)一步阻礙光生電子和空穴的復(fù)合，使得樣品的光催化性能得到提高，這與文獻(xiàn)[19]的研究結(jié)果一致。

(a) 瞬態(tài)PC圖譜

(b) PL光譜圖5 樣品的瞬態(tài)PC圖譜和PL光譜Fig.5 Transient PC map and PL spectra of the samples

2.4 光催化性能

利用模擬煙氣污染物脫除系統(tǒng)對(duì)TPJ-2樣品進(jìn)行光催化脫汞實(shí)驗(yàn)。將TPJ-2樣品置于黑暗中15 min，使其吸附-解析達(dá)到飽和，打開燈光照射反應(yīng)30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6(a)。由于TPJ-2樣品中存在相結(jié)，樣品可以響應(yīng)可見光，在可見光范圍內(nèi)進(jìn)行催化氧化，同樣由于存在相結(jié)，光生電子和空穴的復(fù)合率下降，因此TPJ-2樣品的光催化活性最好，脫汞效率達(dá)到44.7%。如圖6(b)所示，通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)光催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。經(jīng)過10次循環(huán)，TJP-2樣本脫汞效率僅下降2%左右，光催化劑的穩(wěn)定性良好。

2.5 機(jī)理分析

圖7給出了光催化劑系統(tǒng)中電荷轉(zhuǎn)移以及光催化反應(yīng)的示意圖。根據(jù)銳鈦礦相和金紅石相的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)位置，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移并形成相結(jié)結(jié)構(gòu)，兩者的導(dǎo)帶能量ECB和價(jià)帶能量EVB可用經(jīng)驗(yàn)公式[20]進(jìn)行計(jì)算。

EVB=X-Ee+0.5Eg

(2)

ECB=EVB-Eg

(3)

(a) 脫汞效率

(b) 光催化劑的穩(wěn)定性測試圖6 光催化脫汞效率及穩(wěn)定性

式中：X為絕對(duì)電負(fù)性值；Ee為自由電子的能量，約為4.5 eV；Eg為半導(dǎo)體的帶隙能。

計(jì)算得出銳鈦礦相的ECB為-0.4 eV，EVB為2.8 eV；而金紅石相的ECB和EVB分別為0.02 eV和3.0 eV。如圖7所示，金紅石相與銳鈦礦相之間形成相結(jié)，銳鈦礦相CB位置上受到激發(fā)的電子躍遷到金紅石相，而金紅石相VB位置上空穴移動(dòng)到銳鈦礦相，樣品整體的CB電位低于 O2/·O2-的電位(-0.28 eV)，使得CB上的光生電子可以輕易地將O2還原成·O2-這種強(qiáng)氧化性離子，而VB電位高于O2/H2O的電位(+1.23 eV)和·OH/OH-的電位(+1.99 eV)，VB上的光生空穴使得H2O與OH-反應(yīng)生成·OH，活性氧簇(·O2-和·OH)可以將Hg0氧化成Hg2+。

圖7 光催化劑系統(tǒng)中電荷轉(zhuǎn)移以及光催化反應(yīng)示意圖

具體反應(yīng)方程[11]如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

其中，h+表示空穴；e-表示光生電子。

3 結(jié) 論

(1) TiO2自摻雜生成了獨(dú)特的銳鈦礦相納米球附著在金紅石相棒狀的微觀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了相結(jié)的生成，可有效分離電荷載流子，增強(qiáng)光催化活性，還拓寬了TiO2的光譜響應(yīng)范圍，實(shí)現(xiàn)可見光下的光催化反應(yīng)。

(2) 制備的TiO2光催化劑脫除Hg0的效率達(dá)到44.7%，且穩(wěn)定性很好。

(3) TiO2的2種晶相之間形成了相結(jié)，電子聚集在金紅石相的CB上，空穴聚集在銳鈦礦相的VB上，空穴和電子分別起到氧化和還原作用，光催化性能顯著提高。