梁志遠(yuǎn)， 桂 雍， 趙欽新

(西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室，西安 710049)

超臨界CO2(S-CO2)動力循環(huán)是指以超臨界CO2為循環(huán)工質(zhì)的閉式布雷頓動力循環(huán)。在該循環(huán)中，低溫低壓的CO2工質(zhì)經(jīng)壓縮機(jī)加壓后通過回?zé)崞髋c透平排出的乏氣換熱，預(yù)熱到一定溫度后被鍋爐、太陽能等熱源繼續(xù)加熱，之后進(jìn)入透平膨脹做功；而氣缸排出的乏氣進(jìn)入回?zé)崞髋c壓縮機(jī)排出的低溫高壓工質(zhì)換熱，實現(xiàn)預(yù)冷；冷卻后的工質(zhì)通過冷卻器后進(jìn)入壓縮機(jī)被壓縮完成整個循環(huán)[1-3]。

該循環(huán)具有結(jié)構(gòu)緊湊、發(fā)電效率高(圖1)、熱源適用性廣、快速調(diào)峰潛力大和噪聲小等優(yōu)點，契合我國能源技術(shù)轉(zhuǎn)型升級及未來“碳中和”的需求，可應(yīng)用于艦船動力系統(tǒng)、太陽能光熱發(fā)電及核電等領(lǐng)域[4-10]。

圖1 布雷頓循環(huán)效率優(yōu)勢圖Fig.1 The efficiency advantage chart of Brayton cycle

近幾年，世界各國持續(xù)開展了超臨界CO2動力循環(huán)系統(tǒng)設(shè)計優(yōu)化和鍋爐、透平、壓縮機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備的研究[7-10]。美國能源部認(rèn)為該技術(shù)既是推動光熱發(fā)電實現(xiàn)快速降低成本的關(guān)鍵，又是推動工業(yè)高溫制造過程加快脫碳的主要驅(qū)動力，因此大額資助光熱技術(shù)企業(yè)Heliogen 3 900萬美元開發(fā)、建造和運(yùn)行一套超臨界CO2動力循環(huán)系統(tǒng)，以推進(jìn)超臨界CO2循環(huán)技術(shù)在光熱發(fā)電領(lǐng)域的商業(yè)化。

國內(nèi)多家科研院所研究了超臨界CO2工質(zhì)物性與結(jié)構(gòu)材料的相容性以及循環(huán)系統(tǒng)設(shè)計、運(yùn)行和關(guān)鍵設(shè)備，其中由西安熱工研究院有限公司建設(shè)的5 MW超臨界CO2動力循環(huán)發(fā)電實驗平臺取得了重大進(jìn)展。但是超臨界CO2動力循環(huán)關(guān)鍵部件材料選型仍依賴于掛片實驗和超超臨界燃煤機(jī)組的運(yùn)行經(jīng)驗，并沒有長期運(yùn)行案例的支撐，承壓部件的腐蝕行為及機(jī)理尚不清楚，因此超臨界CO2動力循環(huán)中鍋爐、透平等設(shè)備承壓部件腐蝕及其可靠性是亟待解決的問題。

超臨界CO2動力循環(huán)中CO2工質(zhì)與高溫?fù)Q熱部件如鍋爐過熱器(20 MPa、600 ℃)、再熱器直接接觸，承壓部件材料的化學(xué)穩(wěn)定性、相容性成為材料選型及動力循環(huán)長時安全運(yùn)行的先決條件[5]。在現(xiàn)役燃煤機(jī)組中，因超臨界水腐蝕引起氧化皮剝落、堵管甚至爆管的問題頻發(fā)，而對于新型超臨界CO2工質(zhì)，該問題是否存在亟待實驗研究確定。目前初步已知，因為超臨界CO2中氧分壓遠(yuǎn)高于形成金屬氧化物所需的氧分壓[11]，如20 MPa、600 ℃超臨界CO2中氧分壓(10-2Pa)遠(yuǎn)高于形成氧化鐵所需的氧分壓(10-9Pa)，所以超臨界CO2與耐熱鋼及合金不僅會發(fā)生氧化反應(yīng)，而且會發(fā)生復(fù)雜的碳化反應(yīng)，在腐蝕層下的晶界處形成大量碳化物，成為潛在危險源。目前,超臨界CO2循環(huán)預(yù)期應(yīng)用于光熱發(fā)電、小型核電和艦船動力等國家能源重點戰(zhàn)略領(lǐng)域，能源裝備腐蝕控制問題是亟待解決的瓶頸問題之一，主要包括典型耐熱鋼及合金腐蝕行為、超臨界CO2碳化腐蝕和腐蝕防護(hù)與壽命預(yù)測三方面。

基于此，筆者通過搭建超臨界CO2材料腐蝕實驗平臺，評估了超臨界CO2環(huán)境下典型耐熱材料的腐蝕性能，得到擴(kuò)散控制的腐蝕性動力學(xué)規(guī)律和腐蝕過程中離子擴(kuò)散規(guī)律，揭示了耐熱材料表面碳化與氧化交替侵蝕的腐蝕機(jī)理。

1 典型耐熱鋼及合金腐蝕行為研究

目前，國內(nèi)外超臨界CO2腐蝕研究主要集中在管線鋼中低溫腐蝕和耐熱鋼及合金高溫腐蝕(>450 ℃)兩方面。俄亥俄州立大學(xué)、北京科技大學(xué)等行業(yè)單位針對超臨界CO2中管線鋼的腐蝕進(jìn)行了系統(tǒng)、全面的研究，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)氣體H2O因為CO2的自催化作用加速了管線鋼的腐蝕[12-14]。而從事耐熱鋼及合金高溫腐蝕的研究團(tuán)隊主要有橡樹嶺國家實驗室Bruce Pint團(tuán)隊[11,15-17]、南威爾士大學(xué)David Young團(tuán)隊[18-20]和威斯康辛大學(xué)He Lingfeng團(tuán)隊[21-22]等。研究表明,超臨界CO2環(huán)境下耐熱鋼及合金的抗腐蝕性能取決于材料的成分[10,15,22-25]。耐熱鋼及合金中Cr(圖2)和Ni含量越高，材料的抗腐蝕性能越好，如奧氏體耐熱鋼及合金的抗腐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于鐵素體耐熱鋼[16,20]。鐵素體耐熱鋼表面主要形成鐵的氧化物(見圖3)，而奧氏體耐熱鋼表面主要形成富Cr保護(hù)膜(見圖4)，在超臨界CO2環(huán)境下奧氏體耐熱鋼及合金近表面有充足的Cr供給富Cr氧化膜的生長，從而提高了其抗腐蝕性能。

圖2 Cr對合金抗腐蝕性能的影響Fig.2 Effect of Cr on the corrosion resistance of alloys

圖3 600 ℃超臨界CO2中T91腐蝕斷面形貌

圖4 700 ℃超臨界CO2中22Cr-25Ni鋼腐蝕斷面形貌

同時，微量元素也會影響材料的抗腐蝕性能[17-22]，如元素Mn和Si可以優(yōu)先形成連續(xù)且致密的氧化膜從而提高耐熱鋼的抗腐蝕性能[18-19]。HR6W表面及氧化物與基體界面形成的Mn-Cr氧化物和Si氧化物如圖5所示。Ti以氧化物的形式出現(xiàn)在腐蝕產(chǎn)物表面及內(nèi)氧化區(qū)域，而Al以內(nèi)氧化的形式出現(xiàn)，740H的腐蝕斷面形貌如圖6所示。

除了耐熱鋼及合金抗腐蝕性能的對比研究之外，超臨界CO2中溫度、壓力及雜質(zhì)等環(huán)境參數(shù)對系統(tǒng)關(guān)鍵部件材料選型與系統(tǒng)安全運(yùn)行也有重要影響。Pint等[17]在模擬環(huán)境下開展了耐熱鋼及合金腐蝕行為的研究，通過腐蝕動力學(xué)與腐蝕層厚度研究得到超臨界CO2溫度升高會加速材料的腐蝕及腐蝕層的剝落，如圖7所示，其中kp、kT為拋物線常數(shù)，Q為激活能；超臨界壓力對掛片試樣腐蝕的影響較小[11,17]。但文獻(xiàn)僅關(guān)注氧化行為而忽略了碳化反應(yīng)，與腐蝕相關(guān)的微觀傳質(zhì)過程尚不清晰。工業(yè)級超臨界CO2中微量雜質(zhì)氣體H2O是影響腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物和離子擴(kuò)散的關(guān)鍵影響因素。Pint等[11]發(fā)現(xiàn)超臨界CO2中雜質(zhì)H2O會加速低合金耐熱鋼的腐蝕，而對高溫合金無明顯影響。已知高溫H2O腐蝕過程中，H2O優(yōu)先在耐熱鋼及合金表面發(fā)生物理吸附和化學(xué)反應(yīng)，主要機(jī)制有水分解機(jī)制[26]、經(jīng)微裂紋或微通道接觸氧化機(jī)制[27]和Cr蒸發(fā)氧化機(jī)制[28]。但是雜質(zhì)氣體H2O對超臨界CO2腐蝕中離子擴(kuò)散規(guī)律與途徑的影響尚未可知。

圖5 1 000 ℃的CO2環(huán)境中HR6W腐蝕斷面形貌Fig.5 Cross-sectional morphology of HR6W alloy in CO2at 1 000 ℃

圖6 1 000 ℃ 的CO2環(huán)境中740H腐蝕斷面形貌

綜上所述，超臨界CO2中耐熱鋼及合金腐蝕研究主要集中在以腐蝕速率和合金成分影響為主的對比研究，以完成系統(tǒng)關(guān)鍵高溫部件材料選型。

2 超臨界CO2碳化腐蝕研究

超臨界CO2環(huán)境中耐熱鋼及合金不僅發(fā)生氧化反應(yīng)，而且在氧化層與基體間發(fā)生碳化反應(yīng)，主要原因是CO2吸附于材料表面，發(fā)生以Boudouard反應(yīng)為主的化學(xué)反應(yīng)，引起碳化腐蝕，如式(1)～式(3)所示，其中M為金屬。奧氏體耐熱鋼中碳化反應(yīng)主要發(fā)生在氧化物內(nèi)，主要反應(yīng)途徑如圖8所示。

(a)

(b)圖7 溫度對超臨界CO2中合金腐蝕的影響

圖8 Cr與高溫CO2發(fā)生的主要反應(yīng)Fig.8 Main reactions between Cr and CO2 at high temperatures

(1)

(2)

(3)

而超臨界水或蒸汽氧化過程中材料則未發(fā)現(xiàn)碳化行為[29-30]。在超臨界、高溫CO2腐蝕中均發(fā)現(xiàn)碳化行為，結(jié)合輝光放電光譜儀(用于輕元素C含量的測試)檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳化區(qū)中的碳含量遠(yuǎn)高于基體。

與超臨界水腐蝕行為相比，超臨界CO2環(huán)境中耐熱鋼及合金的腐蝕由氧化機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?滲碳耦合機(jī)制。由于碳離子半徑小于氧離子半徑，更容易通過空位擴(kuò)散或間隙擴(kuò)散進(jìn)入材料基體，這部分碳會優(yōu)先與金屬元素Fe、Cr等結(jié)合形成碳化物，該區(qū)域稱為碳化區(qū)，如圖9所示。碳化區(qū)位于氧化物與耐熱材料基體之間，碳化區(qū)的組織變化直接影響腐蝕過程中陽離子外擴(kuò)散和陰離子內(nèi)擴(kuò)散，因而碳化區(qū)中擴(kuò)散系數(shù)將決定材料的腐蝕速率。目前,耐熱鋼表面形成的氧化物中元素的擴(kuò)散系數(shù)如表1所示，但碳化區(qū)中元素的擴(kuò)散系數(shù)尚不可知。進(jìn)入碳化區(qū)的含碳物質(zhì)與金屬反應(yīng)形成M23C6、M7C3型碳化物，筆者對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行熱力學(xué)計算驗證，如圖10所示(其中pO2為氧分壓，aC為碳活度)，該過程降低了碳化區(qū)中向外擴(kuò)散的Cr，無法形成含Cr氧化物的保護(hù)層，因此腐蝕機(jī)理更為復(fù)雜。

圖9 超臨界CO2腐蝕的關(guān)鍵機(jī)理問題及影響因素

表1 典型金屬和O在氧化物中的擴(kuò)散系數(shù)

同時Rouillard等[ 31-33]發(fā)現(xiàn)碳化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生于位錯、晶界等缺陷處，會消耗大量固溶元素，一方面增大了耐熱鋼及合金的應(yīng)力腐蝕傾向，尤其在焊接接頭、冷變形部位；另一方面削弱了表面氧化產(chǎn)物的附著力，導(dǎo)致氧化層剝落和早期蠕變失效，如Kim等[24]研究表明碳化反應(yīng)加速了鎳基合金600的蠕變失效，如圖11[26]所示。此外，該碳化反應(yīng)與傳統(tǒng)的滲碳工藝不同，首先材料碳化環(huán)境為超臨界CO2，其碳勢相對較低，而滲碳環(huán)境中碳勢較高，氧勢較低，導(dǎo)致合金600無法發(fā)生均勻氧化，僅發(fā)生部分合金元素的內(nèi)氧化，因此不能應(yīng)用Fick第二擴(kuò)散定律計算碳向內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。

圖10 600 ℃下的Cr-C-O相圖Fig.10 Cr-C-O phase diagram at 600 °C

圖11 合金600在空氣、CO2和超臨界CO2中的蠕變斷裂時間

強(qiáng)度高、抗腐蝕性能優(yōu)越的耐熱鋼管材已成熟應(yīng)用于超(超)臨界燃煤機(jī)組，也將可能成為超臨界CO2動力循環(huán)承壓部件的結(jié)構(gòu)材料[34-35]。但是在工質(zhì)、溫度和應(yīng)力協(xié)同作用下承壓部件碳化反應(yīng)及其主導(dǎo)的腐蝕退化機(jī)理和腐蝕、疲勞、蠕變交互作用尚不清晰，尤其是碳形成、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)化及其對承壓部件腐蝕退化的作用。

3 腐蝕防護(hù)與壽命預(yù)測

在超臨界CO2腐蝕行為研究基礎(chǔ)上，部分學(xué)者也開始關(guān)注如何提高材料在CO2環(huán)境中的抗腐蝕性能。材料的氧化行為與材料在氧化前表面存在的結(jié)構(gòu)缺陷有密切關(guān)聯(lián)。早在CO2用于核動力系統(tǒng)冷卻工質(zhì)時，暴露在CO2中的材料表面的光滑度與材料的腐蝕行為密切相關(guān)。各種表面處理會對材料結(jié)構(gòu)造成破壞，主要表現(xiàn)為位錯/晶界的密度增加，這種破壞恰巧是金屬快速擴(kuò)散的途徑，因此對于Fe-Cr合金和Ni-Cr合金而言，這非常有利于Cr的選擇性氧化，在表面快速形成Cr的氧化物保護(hù)膜，起到鈍化作用。

已有研究將某種形式的表面變形引入結(jié)構(gòu)合金，如砂紙打磨、拋光和噴丸等。砂紙打磨過程是將明顯的機(jī)械變形引入合金近表面，這可以在氧化過程中發(fā)揮重要作用。如圖12[36]掃描電子顯微鏡(SEM)圖像中耐熱鋼347H在550 ℃、20 MPa環(huán)境中反應(yīng)1 500 h后，形成了富Cr的薄氧化皮。當(dāng)反應(yīng)前對耐熱鋼表面進(jìn)行拋光去除大部分材料表面結(jié)構(gòu)損傷時，耐熱鋼347H在相同條件下會表現(xiàn)出明顯的富Fe氧化物生長，如圖12(a)所示。在表面處理過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷會影響氧化過程的最初階段。另外，當(dāng)加熱到反應(yīng)溫度時，這些結(jié)構(gòu)缺陷會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變形區(qū)域中的重結(jié)晶過程發(fā)生[36]。該重結(jié)晶過程的結(jié)果是在合金表面附近形成了細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)，在細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)中晶界再次成為快速擴(kuò)散路徑，并在促進(jìn)選擇性氧化反應(yīng)中起重要作用。

(a) 拋光

除此之外，耐熱材料表面預(yù)氧化、鋁化、涂層等也可以提高材料的抗腐蝕性能。如對典型高溫合金HR230、HR6W等材料進(jìn)行高溫氧氣預(yù)氧化后置于高溫CO2環(huán)境中，發(fā)現(xiàn)高溫合金腐蝕增重明顯降低(見圖13)。結(jié)合材料斷面腐蝕層分析，腐蝕產(chǎn)物主要是Mn-Cr氧化物和Cr2O3，腐蝕層厚度明顯降低，如圖14所示，主要原因是預(yù)氧化形成富Cr氧化膜阻隔了CO2與金屬的接觸和碳沉積的減少。

超臨界CO2動力循環(huán)系統(tǒng)的設(shè)計服役期限為30 a甚至更長，那么關(guān)鍵承壓部件的腐蝕壽命要大于設(shè)計值。由于超臨界CO2腐蝕實驗要求長時間的高溫高壓環(huán)境，搭建實驗平臺成本高，實驗周期長，且難以模擬現(xiàn)場的復(fù)雜動態(tài)環(huán)境，因此采用短時外推法進(jìn)行耐熱鋼及合金的腐蝕壽命預(yù)測，但由于實驗數(shù)據(jù)分散性較大，且預(yù)測結(jié)果嚴(yán)重依賴實驗數(shù)據(jù)，導(dǎo)致腐蝕壽命預(yù)測結(jié)果分散性大。因此,基于腐蝕的本質(zhì)，通過微觀擴(kuò)散傳質(zhì)規(guī)律預(yù)測材料的腐蝕壽命，將是未來高溫腐蝕壽命預(yù)測研究和發(fā)展的趨勢。

圖13 預(yù)氧化對合金腐蝕增重的影響Fig.13 Effect of pre-oxidation on the weight gain of alloys

(a) 預(yù)氧化前

在理論預(yù)測材料性能方面，機(jī)器學(xué)習(xí)模型能夠基于已有數(shù)據(jù)進(jìn)行快速預(yù)測[37]，且預(yù)測速度遠(yuǎn)快于密度泛函理論。機(jī)器學(xué)習(xí)的主要原理是根據(jù)已有數(shù)據(jù)集，選擇合適的算法建立預(yù)測模型。 通過應(yīng)用機(jī)器學(xué)習(xí)，可將材料特性的預(yù)測加速幾個數(shù)量級[38]。機(jī)器學(xué)習(xí)可用于預(yù)測固體材料[39]、鈣鈦礦氧化物[40]等的熱力學(xué)穩(wěn)定性。研究人員最初利用單一模型的機(jī)器學(xué)習(xí)算法預(yù)測材料的腐蝕速率，Wen等[41]提出支持向量回歸(SVR)方法與粒子群優(yōu)化(PSO)相結(jié)合的參數(shù)優(yōu)化方法，建立了基于海水溫度、溶解氧、鹽度、pH值和氧化還原電位的預(yù)測模型，預(yù)測結(jié)果存在一定的誤差。隨著機(jī)器學(xué)習(xí)在材料腐蝕(尤其是鋼腐蝕)預(yù)測方面的應(yīng)用，更多的模型得到開發(fā)，如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、分類和回歸樹、線性回歸和支持向量回歸/機(jī)器。此時，已有的數(shù)據(jù)集大多已通過實驗獲得，預(yù)測結(jié)果更為可靠。Angst[42]提出了氯化物環(huán)境下混凝土中鋼腐蝕發(fā)生的預(yù)測方法，通過與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果相對可靠。此外，還有學(xué)者拓展了隨機(jī)森林模型在新環(huán)境下預(yù)測鋼樣腐蝕速率的可行性，如Bhattacharya等[43]利用拋物線常數(shù)預(yù)測鈦合金的氧化速率，提出了基于信息學(xué)的回歸模型預(yù)測鈦合金氧化的拋物線常數(shù)。

綜上所述，耐熱材料置于超臨界CO2中的腐蝕壽命預(yù)測是研究的重點方向，可通過典型元素在不同工質(zhì)參數(shù)下腐蝕產(chǎn)物中的分布規(guī)律及其相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)合不同算法的機(jī)器學(xué)習(xí)建立模擬腐蝕壽命預(yù)測模型；繼而通過已有實驗數(shù)據(jù)修正預(yù)測模型，最終實現(xiàn)腐蝕壽命預(yù)測。

4 未來研究方向

在前期研究過程中逐步意識到高純CO2(99.999%)中的開式掛片實驗適用于材料腐蝕對比研究，該研究無法模擬承壓部件服役過程中復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài)，阻礙了腐蝕機(jī)理的分析，且在實際應(yīng)用中采用的工業(yè)級CO2中含有微量H2O和含S氣體，更易引起材料發(fā)生失穩(wěn)腐蝕，工業(yè)級CO2中耐熱鋼及合金的腐蝕行為亟需驗證。

但已有研究結(jié)果來源于開式掛片實驗，未考慮真實服役過程中承壓部件內(nèi)壁復(fù)雜的動態(tài)應(yīng)力狀況，主要包括周向應(yīng)力、徑向應(yīng)力及其變化幅度，因為如果材料內(nèi)部存在應(yīng)力梯度，應(yīng)力會提供原子、離子擴(kuò)散的驅(qū)動力，從而提高腐蝕過程中的擴(kuò)散系數(shù)，直接影響材料的腐蝕壽命預(yù)測。在工程應(yīng)用中，機(jī)組或系統(tǒng)的負(fù)荷常處于波動狀態(tài)，耐熱鋼將承受蠕變、疲勞、腐蝕及其交互作用，表面氧化物底部的碳化物有可能成為裂紋源，引發(fā)氧化物剝落、管內(nèi)形成裂紋等失效事故。

耐熱鋼及合金腐蝕壽命預(yù)測研究選取的短時外推法嚴(yán)重依賴于實驗數(shù)據(jù)，如何利用有限數(shù)據(jù)去預(yù)測超臨界CO2動力循環(huán)承壓部件腐蝕壽命成為亟待解決的難題。雖然，國內(nèi)外超臨界 CO2環(huán)境中耐熱鋼及合金腐蝕壽命預(yù)測的研究有一定進(jìn)展，但作為未來規(guī)?；ㄔO(shè)的動力循環(huán)，關(guān)鍵部件腐蝕壽命預(yù)測是一項必須進(jìn)行的工作；機(jī)器學(xué)習(xí)可作為一種強(qiáng)有力的途徑，利用有限數(shù)據(jù)構(gòu)建機(jī)器學(xué)習(xí)模型來預(yù)測承壓部件的腐蝕壽命，但其中關(guān)鍵算法的遴選、評價及預(yù)測模型的構(gòu)建與優(yōu)化有待解決。

除此之外,在應(yīng)力作用機(jī)制、蠕變疲勞交互作用、滲碳無損檢測、定量診斷和腐蝕壽命預(yù)測等方面仍缺乏深入研究。

5 結(jié) 論

(1) 鐵素體耐熱鋼的抗腐蝕性能劣于奧氏體耐熱鋼及高溫合金。超臨界CO2中C的擴(kuò)散反應(yīng)形成的復(fù)雜碳化物在一定程度上降低了耐熱鋼及合金的高溫強(qiáng)度。合金元素如Cr、Si和Al等對耐熱鋼及合金的抗腐蝕性能影響較大。

(2) 超臨界CO2中的微量雜質(zhì)H2O會加速耐熱鋼及合金的腐蝕。表面預(yù)氧化、滲鋁和涂層等防護(hù)處理可提高耐熱鋼及合金的抗腐蝕性能。

(3) 超臨界CO2腐蝕研究進(jìn)展較快，但在工業(yè)級CO2的腐蝕驗證、應(yīng)力作用機(jī)制、滲碳無損檢測、定量診斷和腐蝕壽命預(yù)測等方面仍缺乏深入研究。