施志成，周 勇，程旭東

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥，230026)

0 引言

火災(zāi)探測(cè)技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)在火災(zāi)發(fā)展初期提供預(yù)警信息，為人員的疏散和滅火救援提供寶貴的時(shí)間。在火災(zāi)探測(cè)過程中，煙霧是最重要的參數(shù)之一，而散射型光電感煙探測(cè)器由于能夠有效識(shí)別大部分火災(zāi)成為了火災(zāi)早期探測(cè)的主要方法。鋰離子電池作為一種可再生能源應(yīng)運(yùn)而生，因其具有高能量密度、輕質(zhì)量和無污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。然而，鋰離子電池在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程中容易受溫度、氣壓以及碰撞和擠壓等多種因素的影響從而發(fā)生火災(zāi)和爆炸事故[1]。目前市場(chǎng)上還未有一款專用于鋰離子電池火災(zāi)場(chǎng)景的探測(cè)器，因此利用光散射原理的火災(zāi)煙霧探測(cè)方法能否對(duì)鋰離子電池火災(zāi)進(jìn)行有效識(shí)別，需要進(jìn)一步探究。

本文采用鋰離子電池電解液燃燒過程中產(chǎn)生的煙霧進(jìn)行散射實(shí)驗(yàn)研究，并且利用基于不對(duì)稱比的氣溶膠識(shí)別方法分析電解液火災(zāi)煙霧與正庚烷明火煙霧、棉繩陰燃煙霧以及非火災(zāi)氣溶膠的區(qū)別，為鋰離子電池火災(zāi)探測(cè)器的設(shè)計(jì)提供了理論參考和數(shù)據(jù)支持。

1 基于散射不對(duì)稱比的氣溶膠識(shí)別方法

根據(jù)Mie散射理論，散射光的強(qiáng)度在一定方向上取決于粒子的大小、復(fù)折射率、形狀、散射角度和入射光的波長，總的散射光強(qiáng)可以表示為：

(1)

(2)

(3)

式中i1(θ)，i2(θ)為散射光的強(qiáng)度函數(shù)，s1(θ)，s2(θ)為振幅函數(shù)，對(duì)球型顆粒，強(qiáng)度函數(shù)與振幅函數(shù)、介質(zhì)球相對(duì)周圍介質(zhì)的折射率m=m2/m1(m2為介質(zhì)球折射率)以及尺寸參數(shù)x=πd/λ有關(guān)。d表征球的直徑，λ為入射光波長。

我們利用顆粒的尺寸來劃分火災(zāi)顆粒(小于1 μm)和非火災(zāi)顆粒(大于1 μm)，但是一些非火災(zāi)氣溶膠(如水霧)的顆粒粒徑也有與火災(zāi)顆粒大小相當(dāng)?shù)?，因此要區(qū)分火災(zāi)煙霧和其他干擾氣溶膠需要盡可能地獲得更多的粒徑分布信息。1997年，Loepfe等[6]在環(huán)形裝置上布置一系列光電二極管來研究氣溶膠在不同散射角處的偏振特性，以不同散射角的偏振度對(duì)5種歐洲標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)火煙霧和非火災(zāi)氣溶膠進(jìn)行辨識(shí)和報(bào)警。2002年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的趙建華等[7]采用多波長紅外激光同時(shí)作用于氣溶膠，研究了熏香煙霧和柴油明火煙霧等5種典型火災(zāi)煙霧和非火災(zāi)氣溶膠的3對(duì)波長消光系數(shù)比的數(shù)值。2005年，疏學(xué)明等[8]進(jìn)一步研究了不同散射角處的相對(duì)光強(qiáng)比，研究結(jié)果表明不同種類煙霧散射光相對(duì)光強(qiáng)比互不相同且火災(zāi)煙霧與非火災(zāi)氣溶膠差距較大。2015年，Jurányi等[9]總結(jié)了雙波長測(cè)定氣溶膠的研究現(xiàn)狀并提出了在雙波長作用下的散射光強(qiáng)比為：

(4)

式中，λ1和λ2是選取的兩個(gè)波長，dC/dΩ是氣溶膠的微分散射截面，m1和m2是氣溶膠在兩個(gè)波長下的復(fù)折射率，θ是散射角。

2016年，華中科技大學(xué)的王殊等[10]提出了雙波長光散射氣溶膠粒徑傳感方法，使用短波長和長波長的雙波長光源，通過計(jì)算其光功率比值，利用其與中值粒徑的關(guān)系函數(shù)獲得氣溶膠粒徑，并根據(jù)不同粒徑下的氣溶膠濃度判斷是火災(zāi)煙霧或干擾氣溶膠。2019年，Zheng等[11]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量了火災(zāi)煙霧和非火災(zāi)氣溶膠在45°和135°散射角處的散射光強(qiáng)，并利用雙波長結(jié)合前后向散射光強(qiáng)比來區(qū)分不同類型氣溶膠，散射不對(duì)稱比可以表示為：

(5)

式中，f(x)是粒徑分布函數(shù)，q(x,m,λ1,θ1)和q(x,m,λ2,θ2)都是單個(gè)粒子的散射光強(qiáng)。

假設(shè)入射光波長、觀察角和顆粒復(fù)折射率都是固定的，則每種類型氣溶膠的散射不對(duì)稱比都取決于粒徑分布，通過這種方式可以有效識(shí)別火災(zāi)顆粒和干擾顆粒。

對(duì)潰壩系統(tǒng)的組成與聯(lián)系識(shí)別不能看作可有可無的事情。在潰壩的匆忙慌亂中，考慮不周是經(jīng)常發(fā)生的，由此所引起的不良后果是嚴(yán)重的。

2 電解液火災(zāi)的煙霧散射實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

本文采用的散射實(shí)驗(yàn)平臺(tái)是根據(jù)SAE AS8036A第6.2節(jié)關(guān)于粉塵的測(cè)試要求研制的，主要包括氣溶膠發(fā)生裝置、環(huán)形通道、煙密度計(jì)、探測(cè)器以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分。圖1中的燃燒室進(jìn)行火災(zāi)試驗(yàn)可以產(chǎn)生不同類型的煙霧，煙霧經(jīng)管道可以進(jìn)入環(huán)形通道內(nèi)，通道內(nèi)布置有小型循環(huán)風(fēng)扇可以使得整個(gè)探測(cè)空間內(nèi)煙霧處于穩(wěn)定流動(dòng)狀態(tài)。對(duì)于非火災(zāi)氣溶膠，也可以利用其它氣溶膠發(fā)生裝置(如固體顆粒分散器RGB 1000等)產(chǎn)生并引入環(huán)形通道內(nèi)。

圖1 散射實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

環(huán)形通道的橫截面為150 mm×150 mm，通道內(nèi)的煙密度計(jì)AML布置在探測(cè)器附近，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)進(jìn)入探測(cè)裝置中的氣溶膠消光率(%/m)，其計(jì)算公式為：

(6)

式中，P0為沒有氣溶膠時(shí)的初始光強(qiáng)(W)，P為通過氣溶膠時(shí)接收到的光強(qiáng)(W)，L是光程(m)。

圖2為探測(cè)器的原理示意圖，包含一個(gè)光源和兩個(gè)光電二極管接收器。該裝置采用的是LED光源，可以進(jìn)行多個(gè)波長的散射實(shí)驗(yàn)。兩個(gè)接收器的散射角為45°和135°，可以分別接收到來自前向和后向的散射光信號(hào)。煙密度計(jì)和探測(cè)器在實(shí)驗(yàn)過程中同時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)形通道內(nèi)氣溶膠的狀態(tài)并將相關(guān)的數(shù)據(jù)上傳到計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。

圖2 探測(cè)器原理示意圖

光電二極管的響應(yīng)率Rλ是其對(duì)光靈敏度的度量，定義為給定波長下的光電流IP與入射光功率P的比值，實(shí)驗(yàn)采用的光電二極管是Thorlabs公司的，型號(hào)為SM05PD1A，其響應(yīng)率曲線如圖3所示，當(dāng)波長為375 nm～950 nm時(shí)，其響應(yīng)率與波長呈正比。由于該實(shí)驗(yàn)裝置采用的是一個(gè)光源和兩個(gè)光電二極管，散射不對(duì)稱比可以表示為：

圖3 光電二極管響應(yīng)率

(7)

2.2 實(shí)驗(yàn)工況

典型的鋰離子電池電解液是碳酸酯溶液混合物，本文實(shí)驗(yàn)采用的是l mol/L LiPF6溶解于EC+DEC的電解液，實(shí)驗(yàn)開始前將20 mL電解液倒入一個(gè)直徑為75 mm的容器，然后將容器放置在燃燒室內(nèi)并用點(diǎn)火器引燃電解液，這時(shí)電解液會(huì)迅速燃燒并產(chǎn)生大量灰白色煙霧。隨著電解液消耗殆盡，煙霧產(chǎn)生速率會(huì)慢慢下降，這時(shí)我們需要切斷煙源，讓環(huán)形通道內(nèi)的煙氣處于一個(gè)穩(wěn)定流動(dòng)的狀態(tài)。在1 min～2 min后，開啟氣泵，將環(huán)形通道內(nèi)的剩余煙氣排出，然后保存實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)，至此1次煙霧散射實(shí)驗(yàn)結(jié)束。本文每個(gè)工況至少重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次。

市場(chǎng)上的散射型光電感煙探測(cè)器常用光源是紅外光波段，因此我們首先采用870 nm紅外光LED對(duì)電解液火災(zāi)煙霧與其它火災(zāi)煙霧以及干擾氣溶膠的散射特性進(jìn)行分析比較。其中其它類型火災(zāi)選取的是典型的正庚烷火和棉繩陰燃火；干擾氣溶膠選取的是D90粉塵。為了尋求最佳的光源，我們選取了從藍(lán)光到紅外光波段的多個(gè)LED光源對(duì)鋰離子電池電解液火災(zāi)煙霧特性進(jìn)一步進(jìn)行研究，本文選取的波長分別為405 nm、525 nm、630 nm、870 nm。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖4展現(xiàn)了在電解液燃燒過程中煙密度計(jì)和采用870 nm LED的探測(cè)裝置對(duì)于火災(zāi)煙霧的響應(yīng)情況。光電二極管接收到的前向散射信號(hào)顯著大于后向散射信號(hào)，從整體上看，前后向散射信號(hào)與煙密度計(jì)示數(shù)變化趨勢(shì)非常一致。電解液火災(zāi)與一般火災(zāi)的發(fā)展過程一致，會(huì)經(jīng)歷起火、全面發(fā)展和熄滅階段。電解液的持續(xù)燃燒會(huì)產(chǎn)生源源不斷的煙霧，當(dāng)煙霧進(jìn)入探測(cè)區(qū)域內(nèi)時(shí)，煙密度計(jì)和探測(cè)器均能夠快速響應(yīng)。當(dāng)電解液火災(zāi)進(jìn)入熄滅階段時(shí)，由于環(huán)形通道為非完全封閉空間，因此停止向環(huán)形通道內(nèi)提供煙霧時(shí)煙密度計(jì)的響應(yīng)值(消光率)會(huì)逐漸下降，但是探測(cè)區(qū)域內(nèi)的煙霧粒徑分布不再發(fā)生變化。

圖4 煙密度計(jì)和探測(cè)裝置的響應(yīng)情況

根據(jù)上節(jié)公式(7)可知，前后向光電二極管的電流信號(hào)值之比等同于散射光強(qiáng)的不對(duì)稱比。圖5為不同類型的氣溶膠在870 nm LED光源作用下的散射不對(duì)稱比，橫坐標(biāo)為消光率。消光率可以同時(shí)表征煙霧濃度和火災(zāi)發(fā)展進(jìn)程，而火災(zāi)探測(cè)器是為了實(shí)現(xiàn)早期的探測(cè)預(yù)警，因此消光率的取值范圍為0%/m～20%/m。此外，本文圖4中橫坐標(biāo)消光率的取值均是在停止提供氣溶膠之前，事實(shí)上停止提供氣溶膠后的AR將穩(wěn)定在一定水平。

圖5 不同類型氣溶膠的散射不對(duì)稱比

D90粉塵由于粒徑分布比較穩(wěn)定，AR值穩(wěn)定在3.0～3.5之間。對(duì)于火災(zāi)煙霧來說，煙顆粒會(huì)隨著時(shí)間的推移而不斷發(fā)生凝并，而凝并會(huì)造成粒徑增大，從最初的幾十納米到幾百納米，這樣會(huì)使得光電感煙探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間隨著粒徑分布發(fā)生改變[12]。

棉繩陰燃顆粒的凝并效應(yīng)較弱，在微觀上呈現(xiàn)的是球形，因此棉繩在陰燃過程中產(chǎn)生的煙霧粒徑分布很穩(wěn)定，AR穩(wěn)定在7.0附近，遠(yuǎn)大于粉塵；正庚烷火產(chǎn)生的煙顆粒凝并效應(yīng)較強(qiáng)，因此在微觀上呈現(xiàn)的是分形結(jié)構(gòu)，煙霧的散射不對(duì)稱比隨著中值粒徑的增加而小幅上升，當(dāng)消光率為0%/m～20%/m范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的AR為2.0～4.5；而電解液火災(zāi)煙霧的AR變化趨勢(shì)與正庚烷火類似，但是在火災(zāi)發(fā)展初期AR較小但是會(huì)快速上升，由1.2變大到6.7左右，說明電解液火災(zāi)煙霧的粒徑分布變化更大。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在870 nm光源作用下，不同類型氣溶膠的前后向散射光強(qiáng)存在差異，電解液火災(zāi)煙霧的AR變化率顯著高于其它類型的氣溶膠，而通過AR值的相對(duì)大小可以區(qū)分棉繩陰燃火、正庚烷火與D90粉塵。

為了尋求最佳的光源，我們選取了從藍(lán)光到紅外光波段的多個(gè)LED光源對(duì)電解液火災(zāi)煙霧的散射不對(duì)稱比進(jìn)行測(cè)量，圖6展現(xiàn)了電解液火災(zāi)煙霧在不同波長作用下的散射不對(duì)稱比ARλ。

圖6 電解液火災(zāi)煙霧在不同波長作用下的散射不對(duì)稱比

當(dāng)沒有火災(zāi)煙霧(S=0)時(shí)，AR值為1；在電解液火災(zāi)煙霧生成初期(0

因此，在短波長LED光源作用下電解液火災(zāi)煙霧的AR變化率更大，更有利于探測(cè)器實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)。

球形均勻顆粒物的散射行為可由Mie散射理論精確描述，它是基于Maxwell電磁場(chǎng)方程組對(duì)散射顆粒形成的邊界條件的嚴(yán)格解[13]。將電解液火災(zāi)初期時(shí)的煙霧用碳支持膜銅網(wǎng)收集起來并進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，其SEM圖如圖7所示，可以發(fā)現(xiàn)電解液火災(zāi)的顆粒大部分的形貌為球形顆粒。因此，電解液火災(zāi)煙顆粒散射特性可以通過Mie散射理論進(jìn)行解釋。在Mie理論中，不對(duì)稱因子是描述顆粒光散射整體特征的重要參數(shù)，它反映了散射光強(qiáng)分布的前向總散射光強(qiáng)與后向總散射光強(qiáng)的相對(duì)大小。的值大于0時(shí)，前向總散射光強(qiáng)大于后向總散射光強(qiáng)；當(dāng)的值等于0時(shí)，前向總散射光強(qiáng)等于后向總散射光強(qiáng)；當(dāng)的值小于0時(shí)，前向總散射光強(qiáng)小于后向總散射光強(qiáng)。所以不對(duì)稱因子越大，則AR值也越大。

圖7 電解液火災(zāi)煙顆粒SEM圖片

入射光波長λ與顆粒直徑d的相對(duì)大小會(huì)直接影響散射光特征，我們常用尺寸參數(shù)(x=πd/λ)來考慮這一問題。根據(jù)尺度不變?cè)瓌t，具有相同尺寸參數(shù)的顆粒具有相似的散射特征。而對(duì)于電解液火災(zāi)煙顆粒來說，其尺寸參數(shù)一般不會(huì)超過3，通過Mie散射計(jì)算，可得到不同復(fù)折射率顆粒的不對(duì)稱因子，如圖8所示。隨著顆粒復(fù)折射率虛部的減小，不對(duì)稱因子隨著尺寸參數(shù)的增加由單調(diào)遞增逐漸變成非單調(diào)變化，開始出現(xiàn)極值。散射不對(duì)稱比是在前后向兩個(gè)角度下的散射光強(qiáng)之比，與不對(duì)稱因子的變化趨勢(shì)一致，而電解液火災(zāi)煙霧AR405 nm呈現(xiàn)的是非單調(diào)變化，符合虛部較小的一類顆粒的散射特征。棉繩陰燃顆粒由于粒徑分布穩(wěn)定，所以AR變化不大。但是在電解液火災(zāi)初期，在相同波長條件下，煙顆粒直徑增加而導(dǎo)致尺寸參數(shù)的變大，進(jìn)而使得不對(duì)稱因子變大，所以相應(yīng)的AR變化率大；短波長的尺寸參數(shù)增加速率更快，所以AR變化率更大。當(dāng)煙霧的AR處于穩(wěn)定段，說明電解液火災(zāi)煙顆粒的尺寸參數(shù)對(duì)應(yīng)的已經(jīng)到達(dá)第一個(gè)極值；當(dāng)尺寸參數(shù)繼續(xù)變大時(shí)，會(huì)減小，這解釋了當(dāng)消光率大于10%/m時(shí)，AR405 nm會(huì)減小。

圖8 不對(duì)稱因子與尺寸參數(shù)之間的關(guān)系

3 結(jié)論

本文介紹了基于散射不對(duì)稱比的氣溶膠識(shí)別方法，并且通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量了不同類型氣溶膠的散射不對(duì)稱比。結(jié)果表明在870 nm LED光源作用下，且前后向散射角分別為45°和135°時(shí)，電解液火災(zāi)煙霧的AR變化率明顯高于其它類型的氣溶膠，因此這種基于散射不對(duì)稱比的氣溶膠識(shí)別方法可以用于電解液火災(zāi)煙霧探測(cè)。

此外，電解液火災(zāi)煙霧在不同波長作用下的AR變化趨勢(shì)不一致，波長越短，火災(zāi)初期的AR變化率越大，在整個(gè)電解液火災(zāi)發(fā)展過程中AR值隨著尺寸參數(shù)的增加先上升后平穩(wěn)最后下降。因此，在電解液火災(zāi)煙霧探測(cè)器設(shè)計(jì)過程中，可以選擇405 nm～525 nm的藍(lán)光至綠光，采用這種短波長光源和雙散射角的探測(cè)方法更有利于實(shí)現(xiàn)探測(cè)器快速響應(yīng)和判定。