金子鈺，肖玉玲，張紫璇，牧小衛(wèi)，桂 宙

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥，230026)

0 引言

雙酚A型聚碳酸酯(PC)是一種具有出色綜合性能的熱塑性工程塑料，近年來逐漸成為通用工程塑料中發(fā)展最快和產(chǎn)量最大的產(chǎn)品之一[1-3]。其制品被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子電器工業(yè)、交通運(yùn)輸和紡織工業(yè)、醫(yī)療和生活日用品中，具有很高的安全性和裝飾性。PC本身具有一定的抗氧化性和阻燃性，其熱解溫度約為400 ℃，氧指數(shù)約為26%，在UL-94塑料防火等級(jí)測(cè)試中屬于V-2級(jí)材料[4-6]。但其在燃燒時(shí)會(huì)發(fā)生熔融滴落的情況，極易引燃其附近存在的可燃物，進(jìn)而導(dǎo)致火勢(shì)蔓延和擴(kuò)大[7]。目前針對(duì)PC的商用阻燃劑除含鹵阻燃劑外，主要分為磺酸鹽系、硅系、硼系、有機(jī)磷酸酯系等四類[8,9]。其中硅系阻燃劑以其優(yōu)異的阻燃性能(燃速低、釋熱少)，良好的力學(xué)性能(增韌，抗沖擊)以及突出的環(huán)境友好性(低煙、低毒)而受到研究人員和生產(chǎn)企業(yè)的廣泛關(guān)注[10]。Wu等[11]通過使苯基三氯硅烷水解縮合，反應(yīng)合成了一種新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚苯基倍半硅氧烷，其添加量?jī)H為2 wt%就能使PC的氧指數(shù)達(dá)到37.5%，在不破壞PC原有機(jī)械性能和透明度的基礎(chǔ)上有效降低了燃燒產(chǎn)熱和煙氣釋放量。梁城江[12]通過水解縮聚甲基三甲氧基硅烷和3-巰基三甲氧基硅烷兩種單體，合成了一種有機(jī)硅微球阻燃劑。該有機(jī)硅微球具有良好的催化成炭效果，在形成致密炭層的同時(shí)有效延緩了熱量和氣體傳遞，從而達(dá)到高效阻燃的作用。喬藝卉等[13]通過親核取代反應(yīng)合成了一種新型苯磷酰二硅油，當(dāng)其添加量?jī)H為2.2 wt%就能在氣相與凝聚相中發(fā)揮阻燃作用，使復(fù)合材料達(dá)到V0級(jí)別并具有顯著的抑煙減毒性能。崔明[14]自制了一種含氟硅環(huán)三磷腈衍生物作為PC的阻燃劑，能夠?qū)⒉牧涎踔笖?shù)達(dá)到30%，并具有良好的成炭作用。楊銳等[15]制備了二苯基二甲氧基硅氧烷為單體的八苯基環(huán)四硅氧烷，當(dāng)其添加量為4 wt%時(shí)材料氧指數(shù)為33.3%，并能有效提高材料的熱穩(wěn)定性能和成炭性能?？梢钥吹?，近年來關(guān)于新型硅系PC阻燃劑的報(bào)道屢見不鮮，但該類阻燃劑的制備大多成本較高，難以商業(yè)化使用，對(duì)硅系阻燃劑的熱解機(jī)理研究更是少之又少?；诖耍疚膶⑸虡I(yè)生產(chǎn)的苯基硅樹脂與聚四氟乙烯抗滴落劑復(fù)配作為阻燃劑，通過UL-94、氧指數(shù)、錐形量熱儀、TG、FT-IR等測(cè)試分析其對(duì)PC的阻燃抑煙效果，并研究熱解、阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)中所用聚碳酸酯(熔融指數(shù)10)購(gòu)于拜耳公司；聚四氟乙烯抗滴落劑(PTFE)為白色粉末狀，購(gòu)于南京天詩(shī)新材料科技有限公司；苯基硅樹脂(1068)，購(gòu)于深圳市吉鵬硅氟材料有限公司。

1.2 樣品制備

對(duì)商用苯基硅樹脂做熱重分析，其在氮?dú)夂涂諝鈼l件下的分解溫度均在400 ℃以上，因此該產(chǎn)品適宜作為PC的阻燃劑使用。首先將PC母粒置于80 ℃烘箱中干燥24 h，去除表面水分。而后按比例(配方見表1)將PC、抗滴落劑和苯基硅樹脂投入高溫密煉機(jī)中，在轉(zhuǎn)速100 rpm、溫度230 ℃下密煉10 min。隨后在230 ℃平板硫化機(jī)上熱壓3 min，制備成100 mm×100 mm×3 mm的均勻薄板，再根據(jù)需要剪裁成不同尺寸的樣品。

表1 PC及其改性樣品配方

1.3 測(cè)試及表征儀器

垂直燃燒測(cè)試(UL-94)采用江寧分析儀器有限公司生產(chǎn)的CZF-Ⅱ型垂直燃燒測(cè)試儀，樣品尺寸為100 mm×13 mm×3 mm。該測(cè)試通過記錄樣品前后兩次點(diǎn)燃的燃燒時(shí)間和滴落情況，以確定樣品垂直燃燒等級(jí)，是企業(yè)常用的評(píng)價(jià)材料阻燃性能的方法之一。

極限氧指數(shù)測(cè)試(LOI)采用江寧分析儀器有限公司生產(chǎn)的HC-2型氧指數(shù)測(cè)試儀，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm。該測(cè)試通過調(diào)節(jié)氧氣和氮?dú)獾谋壤玫綐悠酚醒嫒紵淖畹脱鯕鉂舛?%)，是評(píng)價(jià)材料燃燒難易程度的常用方法之一。

錐形量熱測(cè)試(Cone)采用蘇州陽(yáng)屹沃爾奇檢測(cè)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的6810型錐形量熱儀，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。作為測(cè)試材料阻燃性的核心方法，錐形量熱測(cè)試能夠得到材料在燃燒過程中的釋熱量、產(chǎn)煙量、煙毒性等多種性能參數(shù)。

拉曼光譜測(cè)試(Raman)采用法國(guó)Horiba公司生產(chǎn)的LabRAM HR Evolution型激光共聚焦拉曼光譜儀。將錐形量熱測(cè)試中樣品炭渣研磨后置于載玻片上壓實(shí)，測(cè)試范圍為500 cm-1～2 000 cm-1。

掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試采用日本日立公司生產(chǎn)的SU8220型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。取錐形量熱實(shí)驗(yàn)后樣品表層和內(nèi)層的殘?zhí)?，通過該測(cè)試觀察內(nèi)外層炭渣形貌，并對(duì)樣品表面元素進(jìn)行分析。

實(shí)時(shí)紅外測(cè)試(In-situ FT-IR)采用Nicolet MAGNA-IR 750型紅外分析儀，對(duì)樣品做KBr壓片處理，在空氣氣氛下測(cè)試25 ℃，100 ℃，150 ℃，200 ℃，250 ℃，300 ℃，350 ℃，400 ℃，450 ℃，500 ℃，550 ℃時(shí)的紅外光譜，以此分析樣品的阻燃機(jī)理。

熱解動(dòng)力學(xué)測(cè)試采用TA Q50型熱重分析儀，對(duì)樣品在5 ℃/min，10 ℃/min，20 ℃/min，40 ℃/min升溫速率下的失重曲線進(jìn)行分析，通過兩種方法計(jì)算得到樣品熱解活化能，并推斷熱解機(jī)理。

1.4 熱解動(dòng)力學(xué)分析

(1)

FWO(Flynn-Wall-Ozawa)法是計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)最常用的方法之一，該方法利用不同加熱速率、活化能和逆溫度之間的相關(guān)性得到公式(2)[17]。其中

(2)

上述公式中β為熱解過程的升溫速率，T為樣品熱解速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)，E為樣品熱解活化能，R為理想氣體常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC及其阻燃樣品的阻燃性能

表2 PC及其阻燃樣品的UL-94和LOI測(cè)試數(shù)據(jù)

2.2 PC及其阻燃樣品的錐量結(jié)果

2.2.1 PC及其阻燃樣品的釋熱性

(3)

圖1 PC及其阻燃樣品的熱釋放曲線

2.2.2 PC及其阻燃樣品的產(chǎn)煙性

圖2 PC及其阻燃樣品的煙釋放曲線

2.2.3 PC及其阻燃樣品的煙毒性

圖3 PC及其阻燃樣品的煙氣毒性曲線

表3 PC及其阻燃樣品的錐形量熱測(cè)試數(shù)據(jù)

2.2.4 PC及其阻燃樣品的炭渣分析

圖4為PC及其阻燃樣品在錐形量熱儀測(cè)試后的殘?zhí)空掌?。由此可見，PC本身具有一定的膨脹阻燃效果。隨著苯基硅樹脂阻燃劑添加量的增大，殘?zhí)康捏w積明顯增加。這是由于燃燒時(shí)硅樹脂會(huì)向材料表面遷移而富集形成Si-C鍵，燃燒產(chǎn)生的氣體無(wú)法逸出該保護(hù)層而使炭層劇烈膨脹。膨脹形成的大體積炭層具有極好的隔熱效果，有效阻隔了外加輻射對(duì)材料的熱作用，使材料受熱減小，進(jìn)而達(dá)到阻燃的作用。因此該阻燃劑能夠有效抑制可燃?xì)獾尼尫拧⒔档蜔後尫胖挡⒕哂辛己玫囊譄煖p毒功能，這與有機(jī)硅系阻燃劑的膨脹阻燃機(jī)理一致[18]。但該遷移作用也會(huì)使炭層孔洞增多、強(qiáng)度減小，一定程度上不利于阻燃抑煙。

圖4 PC及其阻燃樣品殘?zhí)空掌?/p>

圖5 (a)1；(b)2；(c)4樣品拉曼測(cè)試擬合曲線

圖6 (a)1；(b)2；(c)4樣品殘?zhí)客鈱蛹皟?nèi)層SEM圖像

圖7 4樣品殘?zhí)?a)表層和(b)底層的mapping圖像

表4 4樣品殘?zhí)勘韺蛹暗讓拥脑睾?/p>

2.3 PC及其阻燃樣品實(shí)時(shí)紅外分析

圖8 (a)1和(b)4樣品在不同溫度下的FT-IR曲線以及(c)在350 ℃和450 ℃下4樣品的FT-IR對(duì)比放大圖

2.4 PC及其阻燃樣品的熱解動(dòng)力學(xué)及熱解產(chǎn)物

圖9 不同升溫速率下(a)1；(b)2；(c)4樣品的TGA曲線

圖10 不同升溫速率下(a)1；(b)2；(c)4樣品的DTG曲線

表5 Kissinger法求得1；2；4樣品的活化能

圖11 (a)1；(b)2；(c)4樣品的Kissinger法擬合曲線

圖12 (a)1；(b)2；(c)4樣品的FWO頂峰溫度法擬合曲線

表6 FWO頂峰溫度法求得1；2；4樣品的活化能

3 結(jié)論

本文中關(guān)于苯基硅樹脂型有機(jī)硅樹脂阻燃劑對(duì)PC的阻燃抑煙效果及其阻燃熱解機(jī)理研究結(jié)論如下：

(1)僅添加0.3 wt%的抗滴落劑即可使PC樣品的滴落現(xiàn)象消失，UL-94仍為V2級(jí)，LOI由25.5%上升至30.0%。而在此基礎(chǔ)上添加3 wt%的苯基硅樹脂阻燃劑后，則可使復(fù)合材料達(dá)到V0級(jí)，LOI值達(dá)到34.5%。證明抗滴落劑與苯基硅樹脂阻燃劑具有良好的協(xié)效阻燃作用，并且隨著苯基硅樹脂阻燃劑添加量的增加阻燃作用逐漸增強(qiáng)。

(2)從材料熱釋放角度分析可知，在添加了抗滴落劑和阻燃劑后復(fù)合材料的TTI略有提前，但材料PHRR最大可下降至222.21 kW/m2，降幅達(dá)58.86%。而THR也由95.05 MJ/m2降至55.20 MJ/m2，較純樣減少了41.93%。通過計(jì)算FPI綜合考量TTI和PHRR結(jié)果，證明苯基硅樹脂阻燃劑的加入能夠有效減少PC燃燒產(chǎn)生的熱危害。

(3)從材料燃燒產(chǎn)生的煙氣量分析，抗滴落劑和苯基硅樹脂的加入使PSPR下降29.33%，TSP下降38.71%。雖然復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抑煙性能，但少量苯基硅樹脂的加入?yún)s會(huì)使煙氣總量上升。從材料燃燒生成氣體毒性分析，阻燃樣品雖然CO釋放提前，但釋放速率和總量均有明顯降低，且其PCO2最高下降68.05%，TCO2最高減小38.02%。故苯基硅樹脂與抗滴落劑復(fù)配后能發(fā)揮優(yōu)異的協(xié)效減毒作用。

(4)通過分析炭渣并結(jié)合FT-IR結(jié)果可知，苯基硅樹脂型阻燃劑在材料燃燒過程中先由材料內(nèi)部向燃燒表面富集，在350 ℃左右形成大量Si—C鍵，在450 ℃左右進(jìn)而結(jié)合O元素形成Si—O鍵，最終在材料表面生成絕熱致密的SiO2層。該過程使材料內(nèi)部可燃性氣體無(wú)法逸出，并使炭層膨脹，進(jìn)而表現(xiàn)出抑煙減毒和膨脹阻燃的雙重效果。同時(shí)，Si的遷移作用也會(huì)對(duì)炭層結(jié)構(gòu)造成破壞，故添加量不足時(shí)阻燃效果變差。

(5)同時(shí)運(yùn)用Kissinger法和FWO頂峰溫度法擬合不同升溫速率下復(fù)合材料的熱解曲線，進(jìn)而得到樣品熱解活化能。兩種計(jì)算方法得到的材料活化能數(shù)值均較為相近，故抗滴落劑和苯基硅樹脂的加入對(duì)PC的熱解過程幾乎沒有影響，熱解機(jī)理一致。