陳夢成，張 銳，趙旺平，肖建莊

（1.華東交通大學(xué)軌道交通基礎(chǔ)設(shè)施性能監(jiān)測與保障國家重點實驗室，江西 南昌 330013；2.華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013；3.同濟大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200092）

我國作為陶瓷制品的生產(chǎn)和消費大國，每年會產(chǎn)生約1 000 萬t 的陶瓷廢棄料， 多采用直接傾倒或填埋的方式進行處理， 致使廢棄料擠占耕地，同時對填埋處周圍的土壤、水體和大氣造成了嚴重的污染[1-5]。 已有研究表明，磨細后的陶瓷粉具有一定的火山灰活性[6-10]，可作為水泥的替代品應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)中[11-15]；Huang 等[16]，Zhou 等[17]和Pacheco 等[18]通過試驗證明了添加陶瓷粉可以提高混凝土的抗壓強度；Raval 等[19]認為將陶瓷粉作為輔助膠凝材料應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)中，既保證了力學(xué)性能，也降低了經(jīng)濟成本， 是安全處理陶瓷廢料的可行性方案。明確“陶瓷粉-水泥復(fù)合膠凝材料的水化特性”對于正確評價工程中混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性、經(jīng)濟性和環(huán)保效益等有重要意義。 在項目施工過程中，混凝土澆筑后其中心溫度會明顯升高，這是由2 個原因?qū)е碌模孩偎嗷牧纤艧?；②混凝土?dǎo)熱性能差。 對于復(fù)合膠凝材料，溫度的升高會直接影響到其后續(xù)的水化反應(yīng)， 水化過程和水化機理將變得更加復(fù)雜[20]。目前國內(nèi)外關(guān)于養(yǎng)護溫度對復(fù)合膠凝材料水化特性影響的研究主要集中在粉煤灰-水泥、礦渣-水泥等復(fù)合膠凝材料上，而有關(guān)養(yǎng)護溫度對陶瓷粉-水泥復(fù)合膠凝材料性能的研究則鮮有報道。

為此，本文對陶瓷粉-水泥復(fù)合膠凝材料硬化漿體的化學(xué)結(jié)合水量， 孔溶液堿度和微觀形貌進行測試，并進行了早期高溫養(yǎng)護對陶瓷粉-水泥復(fù)合膠凝材料水化特性影響的研究， 為將廢棄陶瓷粉作為混凝土摻合料應(yīng)用到混凝土結(jié)構(gòu)中提供試驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 原材料與配合比

1） 水泥: 采用P·O 42.5 級水泥。

2） 陶瓷粉: 收集陶瓷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄陶瓷料，人工將其破碎，放入水泥試研磨，研磨2 h后取出備用。 水泥和陶瓷粉兩種膠凝材料的化學(xué)組成，見表1。

表1 陶瓷粉和水泥的化學(xué)組成（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Chemical composition of ceramic powder and cement（Mass fraction）%

3） 實驗所用水泥凈漿配合比，見表2。

表2 膠凝材料的凈漿配合比Tab.2 Mixing proportions of cement pastes

1.2 試件制備

按表2 配合比制備水泥凈漿，倒入15 mL 離心管中，密封養(yǎng)護。 采用兩種早期高溫養(yǎng)護（即7 d 內(nèi)采用高溫養(yǎng)護，7 d 后采用標準養(yǎng)護）方式，早期高養(yǎng)護溫度分別為45 ℃和60 ℃， 相對濕度大于95%，測試齡期分別為1，3，7，28，90 d 和180 d。

早期高溫養(yǎng)護的具體制度：將成型的凈漿試樣放置在試驗設(shè)計的恒溫水浴箱中養(yǎng)護。 對于養(yǎng)護齡期在7 d 內(nèi)的試樣， 直接從恒溫水浴箱中取出進行測試；對于養(yǎng)護齡期超過7 d 的試樣，在恒溫水浴箱中養(yǎng)護7 d 后取出， 放置于標準養(yǎng)護室進行標準養(yǎng)護，直至養(yǎng)護時間達到規(guī)定的測試時間，取出樣品進行測試。

對比試驗采用標準養(yǎng)護（溫度為（20±1）℃，相對濕度大于95%）。

1.3 表征

待陶瓷粉-水泥凈漿試樣養(yǎng)護至規(guī)定齡期，去掉試樣兩端部分， 取試樣中間部分破碎并留樣，用無水乙醇浸泡7 d 以上以中止膠凝材料的水化。

1.3.1 孔溶液堿度的測定

將待測試樣碎塊研磨成細粉，放入75 ℃烘干箱中干燥24 h，用方孔篩（孔徑為0.08 mm）收集目標細粉末。 稱取5 g 目標細粉末放入燒杯中，加50 ml蒸餾水攪拌30 min，靜置2 h，用pH 計測定上層清液的pH 值。每組設(shè)置3 個平行試樣，取其平均值用于表征孔溶液堿度。

1.3.2 化學(xué)結(jié)合水的測定

將待測試樣碎塊研磨成細粉，取部分粉末試樣放入75 ℃烘箱中，干燥24 h 至恒重，記錄此時粉末質(zhì)量為m1；然后將粉末試樣置于馬弗爐中，用1 000 ℃高溫灼燒3 h，待粉末試樣逐漸降溫至恒溫時，記錄此時粉末質(zhì)量為m2。式（1）和式（2）給出了單位質(zhì)量陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體化學(xué)結(jié)合水含量Wne的計算方法，如下所示

式中：LC和LS分別為水泥和陶瓷粉的燒失量，%；LB為單位質(zhì)量復(fù)合膠凝材料硬化漿體中原材料的燒失量，%；β 為復(fù)合膠凝材料中陶瓷粉的質(zhì)量分數(shù)，%。 每組設(shè)置3 個平行試樣，取其平均值用于表征化學(xué)結(jié)合水含量。

1.3.3 SEM 掃描電鏡分析準備

將凈漿試樣破碎后，取其中部分碎片制成不超過1 cm2的小試樣， 然后將小試樣固定于粘有導(dǎo)電膠的樣本臺上，并對觀測表面進行噴鉑處理，將小試樣放入SU8010 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡設(shè)備中，然后對小試樣的微觀形貌進行測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔溶液堿度

圖1 為標準養(yǎng)護，45 ℃和60 ℃早期高溫養(yǎng)護條件下，不同陶瓷粉摻量的水泥硬化漿體的孔溶液堿度隨養(yǎng)護齡期變化的曲線。

圖1 不同養(yǎng)護條件下陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體的孔溶液pH值Fig.1 pH value of the pore solution of ceramic powdercement composite slurry under different curing conditions

由圖1 可見，當養(yǎng)護溫度相同時，摻入陶瓷粉會降低硬化漿體的孔溶液堿度， 且陶瓷粉摻量越大，孔溶液堿度降低值越大；純水泥硬化漿體28 d前的孔溶液堿度隨養(yǎng)護齡期的增大呈增大的趨勢，摻陶瓷粉的水泥硬化漿體28 d 前的孔溶液堿度隨養(yǎng)護齡期的增大呈減小的趨勢。 這可能是由2 個因素導(dǎo)致：①摻入陶瓷粉后，水泥的質(zhì)量分數(shù)相應(yīng)減少，水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2以及溶出的堿金屬離子也隨之減少；②陶瓷粉具有火山灰活性，可消耗掉一部分溶液中的Ca（OH）2。 在水化反應(yīng)中后期，純水泥硬化漿體與摻陶瓷粉的水泥硬化漿體中孔溶液堿度均呈現(xiàn)出隨養(yǎng)護齡期的增大而趨于穩(wěn)定的趨勢，這是由于此時陶瓷粉的活性基本已經(jīng)完全激發(fā)，水化不需要消耗較多的Ca（OH）2，孔溶液pH值開始保持穩(wěn)定。

早期高溫養(yǎng)護下，純水泥硬化漿體（PC）和摻10%陶瓷粉（CP10）的水泥硬化漿體中孔溶液堿度均高于標準養(yǎng)護下的孔溶液堿度， 且CP10 組孔溶液堿度受早期高溫養(yǎng)護影響的程度小于PC 組；摻20%陶瓷粉（CP20）的水泥硬化漿體中孔溶液堿度受早期高溫養(yǎng)護的影響最小；摻30%陶瓷粉（CP30）的水泥硬化漿體在早期高溫養(yǎng)護作用下孔溶液堿度有低于標準養(yǎng)護的趨勢。 究其原因：①早期高溫養(yǎng)護使得水泥水化反應(yīng)加快，導(dǎo)致水化產(chǎn)生的堿金屬離子和Ca（OH）2相應(yīng)增多；②當陶瓷粉摻量越多，消耗掉的Ca（OH）2越多，在兩種因素共同作用下出現(xiàn)了上述現(xiàn)象。 由圖1 還可以看出，當陶瓷粉摻量相同時，不同早期高溫養(yǎng)護條件對硬化漿體中孔溶液堿度的影響很小。

2.2 化學(xué)結(jié)合水

圖2 為標準養(yǎng)護，45 ℃和60 ℃早期高溫養(yǎng)護條件下，不同陶瓷粉摻量的水泥硬化漿體的化學(xué)結(jié)合水量隨養(yǎng)護齡期變化的曲線。

圖2 不同養(yǎng)護條件下陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體的化學(xué)結(jié)合水量Fig.2 Chemically combined water content of ceramic powder-cement composite slurry under different curing conditions

由圖2 可見，當養(yǎng)護條件相同時，摻陶瓷粉的水泥硬化漿體的化學(xué)結(jié)合水量均低于純水泥硬化漿體的化學(xué)結(jié)合水量，且陶瓷粉摻量越大，化學(xué)結(jié)合水含量越低。 從整個養(yǎng)護齡期來看，1 d 時陶瓷粉-水泥硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水的含量最低， 增長速率最快；7 d 前硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水的保持較快增長速率，7 d 后硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水的增長速率逐漸放緩；28 d 后硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水的增長速率進一步減緩且趨于穩(wěn)定；90 d 后硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水量幾乎無變化，這一現(xiàn)象從孔溶液堿度的變化規(guī)律中也可以看出。

與標準養(yǎng)護相比，純水泥硬化漿體（PC）在45 ℃和60 ℃早期高溫養(yǎng)護條件下，1 d 時化學(xué)結(jié)合水分別提高了30.29%，31.56%；90 d 時， 化學(xué)結(jié)合水分別下降了6.11%，6.70%。 說明，在水化反應(yīng)前期，早期高溫養(yǎng)護對提高水泥的水化速率有積極的作用；從長期來看，早期高溫養(yǎng)護對純水泥硬化漿體最終水化程度的影響不利。 還可以看出，45 ℃早期高溫養(yǎng)護對純水泥硬化漿體水化程度的影響規(guī)律與60 ℃早期高溫養(yǎng)護對純水泥硬化漿體水化程度的影響規(guī)律相似。 這是因為，在水化反應(yīng)前期，早期高溫養(yǎng)護會加速水泥顆粒的水化速率，生成大量的水化產(chǎn)物沉積在尚未水化的水泥顆粒表面，對水泥水化程度的進一步提高起到了抑制作用，使得水化反應(yīng)提前進入擴散階段。 由圖2 還可以看出，對于不同陶瓷粉摻量的硬化漿體，早期高溫養(yǎng)護對化學(xué)結(jié)合水含量影響的變化規(guī)律與標準養(yǎng)護對化學(xué)結(jié)合水含量影響的變化規(guī)律相似。

為了討論早期高溫養(yǎng)護對化學(xué)結(jié)合水的影響，定義了溫度影響系數(shù)Δwn[21]，其計算如式（3）所示。

式中：wn1為標準養(yǎng)護條件下硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水含量；wn2為45 ℃或60 ℃早期高溫養(yǎng)護條件下硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水含量。

圖3 和圖4 分別為45 ℃和60 ℃早期高溫養(yǎng)護條件下， 陶瓷粉-水泥復(fù)合膠凝材料硬化漿體的溫度影響系數(shù)的變化規(guī)律。

圖3 45 ℃早期高溫養(yǎng)護時各組試樣的溫度影響系數(shù)Fig.3 Temperature influence coefficient of each group of samples during early high temperature curing at 45 ℃

圖4 60 ℃早期高溫養(yǎng)護時各組試樣的溫度影響系數(shù)Fig.4 Temperature influence coefficient of each group of samples during early high temperature curing at 60 ℃

由圖3、圖4 可知，隨著養(yǎng)護齡期的增加，各組試樣的溫度影響系數(shù)逐漸降低。 從整體來看，1 d 時溫度影響系數(shù)最高，說明1 d 時水化反應(yīng)速率最快；7 d時溫度影響系數(shù)下降到10%左右；180 d 時溫度影響系數(shù)均為負值。 這進一步說明在水化反應(yīng)前期，早期高溫養(yǎng)護可以加快膠凝材料水化反應(yīng)的速率；在水化反應(yīng)后期， 早期高溫養(yǎng)護會降低陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體的水化程度。 表3 給出了早期高溫養(yǎng)護下各試驗組溫度影響系數(shù)的變化幅值， 可以看出：試驗組CP10 的溫度影響系數(shù)變化幅值最大， 試驗組CP30 的溫度影響系數(shù)變化幅值最小。 說明陶瓷粉摻量為10%的陶瓷粉-水泥硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水量受早期高溫養(yǎng)護影響的程度最大，隨著陶瓷粉摻量的增大， 陶瓷粉-水泥硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水量受早期高溫養(yǎng)護影響的程度逐漸降低。 從表3 中還可以看出，試驗組CP10 和CP20 的溫度影響系數(shù)變化幅度均高于試驗組PC，試驗組CP30 的溫度影響系數(shù)變化幅度低于試驗組PC。 由此，可以推斷，當陶瓷粉摻量低于20%時， 陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體的水化程度受早期高溫養(yǎng)護的影響較大，且超過早期高溫養(yǎng)護對純水泥硬化漿體的影響程度；當陶瓷粉摻量高于20%時， 早期高溫養(yǎng)護對陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體水化程度的影響開始降低。

表3 溫度影響系數(shù)的變化幅值Tab.3 Variation amplitude of temperature influence coefficient%

2.3 微觀形貌

圖5 不同養(yǎng)護條件下PC 組水化3，28 d 時SEM 圖Fig.5 SEM photographs of PC group hydration at 3，28 d under different curing conditions

圖6 不同養(yǎng)護條件下CP20 組水化3，28 d 時SEM 圖Fig.6 SEM photographs of CP20 group hydration at 3，28 d under different curing conditions

3 結(jié)論

1） 在標準養(yǎng)護、45 ℃和60 ℃早期高溫養(yǎng)護條件下，水泥硬化漿體的孔溶液堿度和化學(xué)結(jié)合水量均隨著陶瓷粉摻量的增大而減?。?5 ℃早期高溫養(yǎng)護對陶瓷粉-水泥復(fù)合膠凝材料水化特性的影響與60 ℃早期高溫養(yǎng)護產(chǎn)生的影響一致。

2） 當陶瓷粉摻量小于20%時， 溫度影響系數(shù)的變化幅度均高于純水泥硬化漿體， 對整體水化程度的影響較大， 且早期高溫養(yǎng)護對孔溶液堿度的提高有促進作用；當陶瓷粉摻量大于20%時，溫度影響系數(shù)的變化幅度要低于純水泥硬化漿體，對整體水化程度的影響逐漸降低， 且早期高溫養(yǎng)護對孔溶液堿度的提高有抑制的趨勢； 當陶瓷粉摻量在20%附近時， 早期高溫養(yǎng)護對孔溶液堿度的影響不明顯。

3） 在水化反應(yīng)前期，早期高溫養(yǎng)護對激發(fā)陶瓷粉的火山灰活性、加快水泥的水化速率、提高硬化漿體微觀結(jié)構(gòu)的致密性有積極的作用。 從整個水化過程來看，早期高溫養(yǎng)護對后期硬化漿體整體水化程度的提高有抑制作用。