于鳳云，劉曉英，李春艷

（大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024）

電子探針（Electron Probe Microscope Analyser，EPMA）是通過聚焦電子束轟擊樣品表面，然后利用波譜儀測量試樣受激發(fā)產(chǎn)生的特征X 射線波長及強(qiáng)度來確定被測樣品微區(qū)化學(xué)成分的測試技術(shù)。電子探針具有分析區(qū)域小、準(zhǔn)確度及靈敏度高、分析簡便等特點，在材料科學(xué)、冶金、生物、地質(zhì)、考古及輕工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。采用電子探針可對樣品進(jìn)行全元素、線掃描、面掃描等定性分析和定量點分析[3-5]，其中，定量點分析是電子探針的核心功能，也是微區(qū)成分分析最重要的技術(shù)手段之一。本文針對業(yè)內(nèi)關(guān)心的定量點分析測試準(zhǔn)確度這一重要問題，分析了電子探針定量點分析的影響因素，并提出了實驗過程中定量點分析出現(xiàn)較大偏差時的應(yīng)對措施。

1 待測樣品影響因素

1.1 待測樣品表面平整度

待測樣品表面存在的凹凸起伏會影響波譜儀對受激發(fā)特征X 射線的接收，造成測試結(jié)果產(chǎn)生偏差。樣品表面凸起的影響主要體現(xiàn)為對特征X 射線的吸收，極端情況，當(dāng)電子束進(jìn)入一個凹陷的孔洞內(nèi)時，特征X 射線甚至可以被完全吸收而無法檢測[6]。表面凸起對特征產(chǎn)生額外吸收，如圖1 所示。以日本電子電子探針（JXA-8530F PLUS）為例，取出角為40°。當(dāng)測試位置附近存在較高凸起時，凸起部位會增加特征X 射線在物質(zhì)中的穿行距離，產(chǎn)生二次激發(fā)，波譜儀接收到的特征X 射線波長和強(qiáng)度都會產(chǎn)生較大偏差[7]。

圖1 表面凸起產(chǎn)生的額外吸收

樣品制備應(yīng)保證表面平整，具體操作可參考金相制樣標(biāo)準(zhǔn)。如果樣品本身存在較硬或較軟的析出相，可在機(jī)械磨拋之后采用氬離子拋光儀精拋以提高樣品表面質(zhì)量。同時，實驗中可以利用二次電子圖像觀察樣品表面狀況，視野中不應(yīng)存在明顯劃痕，也可以通過監(jiān)測吸收電流是否存在劇烈變化來評估樣品的表面質(zhì)量[8]。

1.2 樣品導(dǎo)電性

當(dāng)樣品本身導(dǎo)電性較差時，電子束作用區(qū)域容易產(chǎn)生電荷聚集并形成干擾電場，造成電子束入射偏移和吸收電流的不規(guī)律波動，影響測試分析正常進(jìn)行。對此類樣品，測試前通常做導(dǎo)電處理，即在樣品表面真空噴鍍碳膜或其他導(dǎo)電金屬薄膜。噴鍍時要合理選擇導(dǎo)電薄膜元素，一般要求選擇與待測樣品元素種類不同且本身密度小的元素。常規(guī)鍍膜儀中主要包含碳和金兩種元素，其中碳膜主要用于成分分析，而金膜導(dǎo)電性能更好，主要用于形貌觀察。成分分析導(dǎo)電處理鍍膜時，首先確保鍍膜元素必須避開待測目標(biāo)元素，以消除鍍膜處理對分析結(jié)果的影響；其次是鍍膜厚度不易過厚過薄，20～50 nm 較好。對樣品做噴鍍導(dǎo)電處理之后，入射電子束和激發(fā)特征X 射線在穿透鍍膜時必定會損失部分能量，能量損失與膜厚度和測試電壓有關(guān)，如圖2 所示[8]。加速電壓一定時，特征X 射線強(qiáng)度隨鍍膜厚度增加而降低；鍍膜厚度一定時，加速電壓越高，特征X 射線強(qiáng)度損失越小。目前國產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品表面均有一層碳膜，因此建議定量分析時在待測樣品表面噴鍍同等厚度的碳膜，改善樣品導(dǎo)電性的同時也減小標(biāo)準(zhǔn)樣品表面碳膜對定量分析結(jié)果的影響。

1.3 待測樣品微區(qū)均勻性

待測樣品微區(qū)均勻性也會影響電子探針定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。電子探針定量分析過程中先通過標(biāo)準(zhǔn)樣品分析得到K因子，然后采用ZAF 校正法得到校正結(jié)果。當(dāng)電子束直徑范圍內(nèi)成分不均勻時，定量結(jié)果ZAF 校正是唯一值，不能真實反映樣品真實基體情況，從而產(chǎn)生誤差。如圖3 所示，以Al-Si 樣品為例，在Si 富集區(qū)，Si 與Si 之間的校正因子吸收因子A=1，無吸收。而校正過程按照元素均勻分布樣品校正，而Si 元素的Kα特征X 射線默認(rèn)被Al 吸收，故實際校正因子中吸收因子A＞1，校正后測得的Si 元素濃度值偏高。因此，定量分析時樣品分析區(qū)域成分必須均勻。

圖3 元素不均勻樣品示意圖

1.4 待測樣品元素遷移（樣品損傷）

在大多數(shù)情況下，電子探針分析過程對樣品不會造成損傷，因此電子探針分析通常被稱為無損分析。然而對于碳酸鹽、磷酸鹽、含水富二氧化硅的玻璃[9]及含水堿金屬鋁硅酸鹽玻璃[10]等無機(jī)鹽樣品，電子探針分析時電子束照射過程可能造成樣品元素遷移，即樣品損傷。樣品損傷主要包含電子束激發(fā)區(qū)域中元素遷移造成的成分損傷和電子束輻照過程造成的樣品局部熱損傷。對于導(dǎo)熱性差的樣品，可在樣品表面噴鍍一層導(dǎo)熱性好的薄膜，如Ag[11]，或者降低束流，減少因測試區(qū)域熱損傷而造成的定量分析偏差；在分析含K、Na、Al、Mg、Sr、Cl、O、N 等元素的樣品時，可適當(dāng)減小電流，盡量避免此類樣品損傷導(dǎo)致的成分偏差[1]。

2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的影響

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求

標(biāo)準(zhǔn)樣品需具備成分已知、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、在微米量級范圍內(nèi)成分均勻等特點。通常標(biāo)準(zhǔn)樣品為某種元素的單質(zhì)（純金屬），而對于化學(xué)性質(zhì)較活潑的元素（堿族和堿土族元素）和常溫下為氣體的元素（N、O、F、Cl 等），其標(biāo)準(zhǔn)樣品多為某種化合物。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品鍵合狀態(tài)

一些元素在化學(xué)結(jié)合或合金化時，被電子束激發(fā)出的特征X 射線波長發(fā)生改變而使譜線移位。這些譜線移位是由于電子的電屏蔽作用的改變而使能級發(fā)生變化所致。低原子序數(shù)的光譜中譜線移動量最大的譜線是能量最高的那條譜線[1]。如FeS、S[8]及Si[12]、Al、Mg 等氧化物與純金屬K 系譜線[13]均有不同程度移位。實驗中存在譜線移位的元素應(yīng)選擇與待測樣品元素化合價或配位數(shù)相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品氧化

純金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品（如Mg、Al、Ti、Mn、V 等）長期使用之后表面會形成一層致密的氧化膜，造成該元素的參考特征X 射線計數(shù)強(qiáng)度降低，導(dǎo)致定量分析結(jié)果偏高[14]。純金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)定期打磨并真空存放，分析時為防止標(biāo)準(zhǔn)樣品氧化，樣品室中要保持較高的真空度。

3 測試過程的影響因素

3.1 電壓束流

加速電壓選擇的主要考慮是X 射線激發(fā)效率和入射電子在試樣中的穿透，激發(fā)效率與過壓比U=Eo/Ec有關(guān)，Eo為入射電子能量，Ec為有關(guān)殼層的臨界激發(fā)能量。由于特征X射線強(qiáng)度近似地按（U－1）1.67變化，為了得到更高的計數(shù)率，希望用更高的過壓比U[7]。峰背比也隨U而增加。但是隨著Eo增加，電子穿透迅速增加，電子亦從其轟擊點進(jìn)一步散布，因而空間分辨率變差。此外，當(dāng)電子穿透到較大的深度時，出射X 射線在試樣中要穿行更長的路程，吸收校正就增加，由于校正值大時校正準(zhǔn)確度減小，所以對于定量分析中不推薦使用太大的加速電壓。提高電子束流也是獲得高X 射線強(qiáng)度的有效方法，但電子光學(xué)系統(tǒng)的幾何結(jié)構(gòu)和參數(shù)限制束流不能太大，因為電子束流的增加將使電子束直徑增加，從而降低了微區(qū)分析的空間分辨率[15]。

對于痕量元素分析時，應(yīng)該選用較高的加速電壓和電子束流。對于分析導(dǎo)電膜厚度不確定和容易碳污染的樣品時應(yīng)選擇不低于10 kV 加速電壓，因為使用過低的加速電壓會導(dǎo)致X 線強(qiáng)度對導(dǎo)電膜和碳污染過于敏感。對于分析輕元素（Z＜10）時，應(yīng)選擇較低的加速電壓。

3.2 樣品位置

波譜儀的分析原理為電子束入射到樣品表面時，激發(fā)出攜帶樣品成分信息的特征X 射線，經(jīng)晶體分光聚焦后，被X射線計數(shù)管接收。電子探針分析過程樣品測試位置必須保持在羅蘭圓上[3]。偏離羅蘭圓時波譜儀接收到的X 射線強(qiáng)度減弱，元素定量分析結(jié)果偏低。故電子探針成分分析時必須保證待測點光學(xué)聚焦清晰，此時待測點恰好位于羅蘭圓上。

3.3 元素缺失

應(yīng)用電子探針定量分析功能時，有測試者只關(guān)心對樣品中某一種或某幾種元素的準(zhǔn)確含量，在檢測過程中僅測量了樣品中部分元素的含量。此時，由于測試過程中未準(zhǔn)確獲取ZAF 校正法所必須的基體信息，導(dǎo)致測試結(jié)果誤差增大[16]。因此，在應(yīng)用電子探針定量分析時應(yīng)包含樣品全部元素種類。

3.4 元素重疊峰

相比能譜儀EDS，波譜儀WDS 已經(jīng)最大程度地降低了元素間的重疊峰干擾，但實際測試中仍會因元素重疊峰干擾而造成定量分析結(jié)果偏差，特別是對于樣品中微量輕元素，其測量偏差更大[17]。波譜儀WDS 分析中的干擾峰主要體現(xiàn)為高階峰對低階目標(biāo)峰的影響。以含Ti、N 樣品為例，Ti元素的TiLL高階峰會對N 元素的K 階主峰NKα形成干擾，如圖4 所示[18]。待測N 元素在K 階主峰NKα處的實測強(qiáng)度值由兩部分組成，分別為Ti 元素在峰位的干擾峰強(qiáng)度和 N 元素在 K 階特征峰 NKα的凈強(qiáng)度[18]，即：

圖4 Ti 元素高階峰TiLL 對N 元素主峰NKα檢測強(qiáng)度的干擾圖[18]

Ti、N 元素之間的重疊峰干擾對N 元素含量的定量分析會產(chǎn)生較大影響，須從待測樣品的實測強(qiáng)度中去除重疊干擾峰相應(yīng)的強(qiáng)度[19]，從而獲得N 元素的真實值。

3.5 電子束直徑及電子束掃描方式

電子束直徑是通過電子束散焦實現(xiàn)。電子束直徑變大時，樣品只有位于電子束中心點位置處滿足在羅蘭圓上的要求，而樣品其余區(qū)域位置則偏離羅蘭圓，如圖5 所示。電子束直徑越大，偏離羅蘭圓的面積在電子束照射范圍內(nèi)的比例越高，定量分析結(jié)果偏差也越大。

圖5 電子束散焦時與羅蘭圓的位置關(guān)系

定量點分析時，測試標(biāo)準(zhǔn)樣品電子束直徑與待測樣品電子束直徑差最好不超過20 μm。定量分析時分析區(qū)域邊長小于20 μm 時可選用電子束掃描模式測試元素含量。

3.6 環(huán)境溫度

電子探針分光晶體的晶面間距會隨環(huán)境溫度的變化發(fā)生改變，導(dǎo)致譜線位置發(fā)生偏移。對部分峰寬較小的元素，譜線峰位發(fā)生微小改變時，其測量結(jié)果就會產(chǎn)生顯著偏差。特別是對于LiF 晶體，其環(huán)境溫度變化超過±3 ℃時，就會產(chǎn)生明顯的峰值移位和強(qiáng)度改變。待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品測量時環(huán)境溫度的差異會造成較大誤差。在電子探針分析中，環(huán)境溫度變化引起譜線移動偏移，可等于或超過由于化合價或配位數(shù)變化而產(chǎn)生的譜線移動[1]。這一誤差的解決辦法是保證實驗室溫濕度恒定，同時在試驗前對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行標(biāo)定，避免使用系統(tǒng)中的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)。

3.7 碳污染

樣品表面往往會吸附環(huán)境中的碳?xì)浠铮娮邮ぐl(fā)待測樣品時碳?xì)浠锇l(fā)生裂解，產(chǎn)生游離碳并沉積于樣品表面。電子束和特征X 射線在穿透碳沉積層時會損失部分能量，降低特征X 射線的強(qiáng)度，從而導(dǎo)致定量分析結(jié)果偏低[7]。預(yù)防的辦法可用一冷指，或者用一氣嘴。冷指的作用是使蒸汽在與電子束交互作用前就沉積。而低壓空氣噴嘴與電子束的離化能力相配合可不斷地除去因轟擊濺射產(chǎn)生的污染膜。解決這一問題的方法是設(shè)法排除真空系統(tǒng)中的碳?xì)浠?，實驗過程中可以通過提高樣品表面清潔度，減少碳污染。

3.8 背底校正

連續(xù)X 射線譜是背底的主要來源。準(zhǔn)確的背底扣除對于電子探針分析是至關(guān)重要的，對微量元素的定量分析尤為明顯。選擇背底位置扣除背底時，首先背底位置選擇要避免可能存在的一階或更高階的干擾峰位置。其次在確定待測特征峰背底從一側(cè)過渡到另一側(cè)時，背底連續(xù)譜線必須與兩側(cè)背底的形狀/斜率保持一致。大多數(shù)情況波譜儀測量背底比較簡單，只需把波譜儀轉(zhuǎn)到譜峰兩側(cè)進(jìn)行測量，用線性內(nèi)插算出峰下面的背景值[20]，如圖6（a）所示。但并非所有背底都是線性的，當(dāng)波譜儀晶體距樣品最短的距離處需要注意，背景顯示出增強(qiáng)的向上彎曲，從而產(chǎn)生異常高的背景[21]，如圖6（b）所示。在這種情況下，必須使用彎曲的背底模型來準(zhǔn)確確定背底[16]。

圖6 根據(jù)背底B1、B2 位置的強(qiáng)度計算峰位置P 處的背底強(qiáng)度

3.9 氧化物定量分析

目前氧化物定量分析方法常用有兩種：金屬ZAF 法和氧化物ZAF 法。氧化物法是通過測試樣品中陽離子，配算出氧元素含量的一種測試方法，該方法可以提高定量分析結(jié)果的精度，減小誤差。若待測樣品存在氧化物且同一元素是單一價態(tài)時，推薦選用氧化物ZAF 法；若待測樣品氧化物同一元素?zé)o固定價態(tài)時推薦采用金屬ZAF 法進(jìn)行定量分析。

4 結(jié)語

電子探針定量點分析能夠快速獲得塊體樣品中的微區(qū)成分信息，但定量分析結(jié)果的影響因素較多，測試操作不當(dāng)時往往會造成較大的測量偏差，甚至給出錯誤結(jié)果。電子探針定量分析中較為理想的元素濃度總量應(yīng)在99%～101%之間。定量分析結(jié)果元素濃度總和不在98%～102%范圍內(nèi)時，需逐一篩查可能的影響因素，消除干擾，提高結(jié)果準(zhǔn)確度。