崔席郡，周琦，韓冰峰，涂文慧，宗朋德

（1.School of Mechanical, Materials, Mechatronic and Biomedical Engineering, University of Wollongong,New South Wales 2522, Australia；2.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；3.大連盛瑞貝爾科技有限公司，遼寧 大連 116035）

二氧化鈦(TiO2)有很多作用。用紫外光照射浸泡在鍍鉻廢水中的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜，總鉻去除率高達(dá)99.8%[1]。在自然陽光下，TiO2漿料能有效降解Cu2+與EDTA的配位物[2-3]。TiO2還能用作金屬鐵的防腐涂層，在紫外光照射下，溶膠?凝膠納米TiO2涂層的腐蝕電位低于基體氧化鐵/Fe的腐蝕電位，因此其作為光生陽極可以對經(jīng)過黑化處理的低碳鋼基體起到陰極保護(hù)作用[4]。Co(OH)2和石墨烯共改性的TiO2光陽極可以為304不銹鋼提供有效的光電化學(xué)陰極保護(hù)[5]。將Cu摻雜到TiO2中，光化學(xué)陰極保護(hù)的電流是純TiO2膜的3倍[6]。TiO2–SiO2涂層能顯著提升低碳鋼高溫下的抗氧化性[7]。在TiO2溶膠中加入氨基酸分子可以提高TiO2薄膜的抗腐蝕能力和光催化性能[8]。硅烷?TiO2溶膠?凝膠涂層能改善304L不銹鋼在城市污水中的抗菌性和耐蝕性[9]。目前TiO2膜光生陰極的基材主要采用不銹鋼，而降解有機物的TiO2薄膜的基材一般為玻璃，這2種基材上TiO2的結(jié)合力都較差。為了推廣TiO2在表面處理領(lǐng)域的應(yīng)用，本文以常用的A3鋼板為基材，研究了TiO2薄膜的光催化性、耐蝕性及其與鋼板的結(jié)合力。

1 實驗

1.1 試劑和材料

鈦酸丁酯、無水乙醇、二乙醇胺、68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)濃硝酸(稀釋到4%)、5%冰醋酸溶液、硫酸、 氨水(25% ~ 28%)，X-3B型活性艷紅，以上試劑均為市售分析純。YB-5常溫清洗劑，上海正益實業(yè)有限公司；蒸餾水，自制。A3鋼板的尺寸為50 mm × 30 mm。

1.2 TiO2溶膠的制備

按物質(zhì)的量比1.0∶26.5∶1.0將鈦酸丁酯、無水乙醇、二乙醇胺混合，即量取10 mL鈦酸丁酯、106 mL無水乙醇及10 mL二乙醇胺倒入燒杯中混合，用JB90-D型磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，在攪拌過程中緩慢加入10 mL蒸餾水，常溫下攪拌3 h，其間用冰醋酸、硝酸或氨水溶液調(diào)節(jié)pH至5.0。然后裝瓶密閉陳化1周，靜置備用。

1.3 采用溶膠?凝膠法制備薄膜

1.3.1 TiO2薄膜

選用200號砂紙打磨基材到銀白色為止，再水洗，然后將2% ~ 3% YB-5清洗劑加熱到85 ~ 90 °C，對基材進(jìn)行除油直到表面水膜連續(xù)為止，隨即用50 ~ 70 °C的熱水進(jìn)行清洗，再進(jìn)行冷水洗，隨后浸入15 ~ 25 °C的5%弱硫酸中浸蝕0.5 ~ 1.0 min，再次冷水洗，最后吹干。

將基材浸沒在15 ~ 25 °C的TiO2溶膠中40 ~ 60 s，提出后在空中停留30 s，手動提拉5 ~ 7次。

濕膜在80 °C下干燥30 min后在空氣中冷卻，再放入SRJX-4-13高溫箱式電阻爐內(nèi)以5 °C/min升溫至規(guī)定的燒結(jié)溫度，保溫2 h后爐內(nèi)自然冷卻至20 °C，即可制得均勻、透明的TiO2薄膜。

1.3.2 在硅烷膜上進(jìn)行二次成膜

將KH550硅烷偶聯(lián)劑加入去離子水與無水乙醇的混合溶液[V(乙醇)∶V(去離子水)∶V(硅烷)= 22∶75∶3]。在30 °C下用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，因為pH對硅烷水解有影響，所以在攪拌過程中緩慢滴加5%冰醋酸溶液調(diào)節(jié)pH至5.0，在線監(jiān)測電導(dǎo)率變化，確定最佳水解時間為40 min。以浸漬提拉法(浸漬過程與氧化鈦溶膠的相同)制備硅烷膜，放于100 °C的DZF-1型真空干燥箱中烘烤30 min后，在硅烷膜上以浸漬法再制備TiO2薄膜。

1.4 性能測試

1.4.1 光催化性能

測試溫度為20 °C，照射條件為15 W紫外光燈，照射時間3 h，然后用721型可見光分光光度計在可見光區(qū)X-3B型活性艷紅的最大吸收波長538 nm處測量活性艷紅溶液光催化降解前后的吸光度，從而計算光催化反應(yīng)的光解率。除了考察二氧化鈦溶膠pH的影響時活性艷紅的質(zhì)量濃度為0.1 g/L，其余試驗中活性艷紅的質(zhì)量濃度均為40 mg/L。

1.4.2 耐蝕性

按照GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》，在DF-27型多用腐蝕試驗箱里進(jìn)行中性鹽霧試驗，介質(zhì)為5% NaCl溶液，連續(xù)噴霧。

采用Parstat 2273型電化學(xué)工作站測量極化曲線，介質(zhì)為3.5% NaC1溶液，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為表面有二氧化鈦薄膜的鋼板(暴露面積1 cm2)，電位掃描速率為0.166 mV/s。

1.4.3 結(jié)合力

參考GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測結(jié)合力：用刀片在薄膜上縱橫劃線，劃成方格，深度達(dá)到膜與基體接觸的界面。再用寬膠帶粘在方格上，用手按壓后立即扯下，觀察劃痕周圍的情況，并檢查方格的脫落情況，以完全不脫落為最牢固的結(jié)合，評為0級。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2膜的光催化作用

2.1.1 不同pH的活性艷紅的光催化效果

活性艷紅的pH是影響TiO2半導(dǎo)體顆粒表面發(fā)生的光催化反應(yīng)的重要參數(shù)。環(huán)境pH決定TiO2表面電荷的性質(zhì)：在pH較低的情況下，TiO2因質(zhì)子被吸附在其表面而帶正電荷；當(dāng)pH較高時，質(zhì)子從─OH基團(tuán)中釋放，TiO2表面帶負(fù)電荷。TiO2微膠粒表面的電荷在某一確定的pH時為零，此即為零電荷點pHPZC。

帶不同電荷的TiO2對活性艷紅的吸附能力不同，帶負(fù)電荷的TiO2對同樣帶負(fù)電荷的活性艷紅的吸附能力下降，光催化反應(yīng)速率降低，進(jìn)而影響到TiO2薄膜對活性艷紅的降解能力。選擇pH = 5.0的TiO2溶膠，在活性艷紅質(zhì)量濃度為40 mg/L的情況下，沒有紫外光照射時活性艷紅的吸光度為0.983，而紫外光照射180 min時的吸光度列于表1?；钚云G紅的光解率在弱酸性(pH = 4.0 ~ 5.0)條件下最高，在堿性條件下較低。在5.0 ~ 8.0的pH范圍內(nèi)，光解率隨pH升高而降低。pH等于5.0時，光解率達(dá)到93.2%。因此在處理活性艷紅染料時，將其pH調(diào)到5.0左右可提升降解效率。

表1 TiO2薄膜對不同pH的活性艷紅溶液的光催化效果 Table 1 Photocatalytic effectiveness of TiO2 film to reactive brilliant red solution with different pH values

2.1.2 燒結(jié)溫度對光催化作用的影響

選用pH = 5.0的鈦酸丁酯溶膠制備TiO2薄膜，在吸光度初始為0.979的活性艷紅溶液中，紫外光照射180 min時的吸光度列于表2。隨著燒結(jié)溫度在350 ~ 450 °C范圍內(nèi)升高，TiO2膜的光催化率提高。在450 °C下獲得的TiO2膜對活性艷紅的降解率最高，但燒結(jié)溫度升到550 °C時光解率下降。分析原因為：銳鈦礦型TiO2的光催化活性比金紅石型高，在400 °C下燒結(jié)的TiO2薄膜是非晶態(tài)的，只有少量銳鈦礦結(jié)構(gòu)生成，而450 °C時完全為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著燒結(jié)溫度提高，開始出現(xiàn)金紅石相的衍射峰并逐漸增強，在550 °C時TiO2薄膜由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變[10]。隨著燒結(jié)溫度升高，TiO2薄膜的表面積縮小加劇，其對氧的吸附能力較差，而氧又是光催化作用中必不可少的電子受體，因而光生電子與空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效果下降。因此適宜的燒結(jié)條件為450 °C、2 h。

表2 燒結(jié)溫度對TiO2膜光催化效果的影響 Table 2 Effect of sintering temperature on photocatalytic effectiveness of TiO2 film

2.1.3 TiO2溶膠pH對光催化性能的影響

對于初始吸光度為1.883的活性艷紅溶液，采用不同pH的溶膠制備的TiO2膜進(jìn)行降解，表3列出了紫外光照射180 min時的吸光度?？梢婋m然溶膠的pH對吸光度的影響不明顯，但隨著pH從4.0升至8.0，光解率呈逐漸下降的趨勢。當(dāng)pH為5.0時，光解率相對最大。這是因為溶膠的pH影響TiO2的晶體結(jié)構(gòu)和晶型，進(jìn)而影響光催化活性。制備TiO2溶膠的適宜pH為5.0。

表3 不同pH的溶膠所制TiO2膜的光催化效果 Table 3 Photocatalytic effectiveness of TiO2 film prepared from the gels with different pH values

2.2 膜的耐蝕性

做過光催化試驗的TiO2膜試片放置在空氣中24 h后開始出現(xiàn)黃銹點，72 h后就腐蝕嚴(yán)重，說明TiO2薄膜對A3鋼板的防腐蝕效果并不好。為了解決該問題，同時保證薄膜的光催化性，考慮在鋼板上先形成硅烷膜作為底層，再在其之上形成TiO2膜，組成雙層膜。

從圖1可見，有硅烷底層的在pH = 5.0的溶膠中制備TiO2膜的雙層膜(后同)經(jīng)光催化試驗后放置72 h的腐蝕面積明顯小于用pH分別為5.0、6.1和6.6的醇體系溶膠制備的單層TiO2膜。

圖1 pH分別為5.0(a)、6.1(b)和6.6(c)的TiO2溶膠中所制單層膜以及有硅烷底層的雙層膜(d)A3試片 經(jīng)光催化試驗后放置72 h的外觀 Figure 1 Appearances of monolayer films prepared from TiO2 gels with different pHs and a bilayer film with a silane bottom layer on A3 steel placed for 72 h after photocatalytic test

在中性鹽霧試驗中，雙層膜試片經(jīng)過125 min才出銹點，腐蝕面積最小。而從表4可知，對于單層膜來說，用中性溶膠制備的TiO2膜的耐蝕性最強，但也不及雙層膜。這說明以硅烷膜作底層增強了基材的耐蝕性。

表4 不同pH的TiO2溶膠所制單層膜A3試片在中性鹽霧試驗中出銹點的時間 Table 4 Rusting time of monolayer films prepared from TiO2 gels with different pH values on A3 steel in neutral salt spray test

從圖2可看出，雙層膜的腐蝕電位(φcorr)為?605 mV，單層膜的φcorr為?602 mV，它們的腐蝕傾向相差不大。單層膜(采用pH = 7.0的溶膠制備)和雙層膜的腐蝕電流密度分別為8 × 10?4A/cm2和7 × 10?4A/cm2，雙層膜的耐蝕性更好。

圖2 單層膜與雙層膜A3試片在3.5% NaCl溶液中的極化曲線 Figure 2 Polarization curves of A3 steel sheets coated with monolayer and bilayer films respectively in 3.5% NaCl solution

2.3 膜的光催化性能

從表5可知，隨著時間延長，單層膜試片對活性艷紅的降解率始終高于雙層膜試片，顯示出硅烷底層對TiO2膜的光催化性有負(fù)面作用。但經(jīng)過3 h的降解，2種膜均幾乎能完全降解活性艷紅。

表5 活性艷紅溶液分別經(jīng)單層膜與雙層膜降解不同時間后的吸光度 Table 5 Absorbance of reactive brilliant red solution after degradation with monolayer and bilayer films respectively for different time

2.4 膜的附著力

圖3顯示了鋼鐵基體上在pH為6.6的TiO2溶膠中制得的薄膜在劃格試驗后的情況，可見TiO2膜表現(xiàn)出很好的附著力，切割邊緣完整平滑，膠帶粘附后撕開，無一格脫落，評定為0級。

圖3 單層膜劃格試驗后的形貌 Figure 3 Appearance of monolayer film after cross cut test

3 結(jié)論

以鈦酸丁酯、乙醇和二乙醇胺制備了溶膠，并通過提拉浸漬法在A3鋼板上燒結(jié)成為TiO2薄膜。該薄膜與基體的結(jié)合力能夠達(dá)到0級，具有較好的光催化活性，但是耐蝕性不夠好。為解決耐蝕性問題，又用硅烷膜作為打底層。硅烷膜明顯提升了鋼基材的耐蝕性，雖然令TiO2膜的光催化活性稍微降低，但經(jīng)過3 h的降解后，活性艷紅的降解率還是與采用單層膜時相當(dāng)。