白清順，竇昱昊，沈榮琦，郭萬民，郭永博

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

0 引 言

石墨烯與水之間潤濕特性是影響其作為功能表面材料的重要因素之一。由仿真模擬研究得出水滴在石墨烯表面的接觸角約在95°～100°之間，而實(shí)驗(yàn)研究得出水在石墨烯表面的接觸角在95.2°±2.9°之間[6,12]。石墨烯長時(shí)間暴露在空氣中，空氣中存在的污染物會(huì)影響石墨烯表面特性，導(dǎo)致潤濕性的發(fā)生變化[13-14]。石墨稀的潤濕性又受到表面狀態(tài)、基底材料等因素的影響。所以通過改變環(huán)境條件、表面狀態(tài)、基底材料等可以構(gòu)筑帶有特殊功能表面的石墨烯。本文首先總結(jié)了水與石墨烯相互作用的模擬方法，評(píng)述了石墨烯潤濕性的最新研究進(jìn)展，系統(tǒng)分析了石墨烯潤濕性的影響因素以及石墨烯超疏水表面的構(gòu)筑等，并據(jù)此展望了該領(lǐng)域的未來發(fā)展趨勢(shì)。

1 石墨烯與水相互作用的模擬方法

石墨烯的潤濕性可以通過計(jì)算機(jī)模擬的方法對(duì)微觀尺度下的潤濕角進(jìn)行分析和表征。同時(shí)模擬方法也可以探究潤濕過程中體系的內(nèi)在機(jī)理。由于材料本身的特殊性以及實(shí)驗(yàn)條件的限制，例如石墨烯的完整程度與支撐石墨烯基底對(duì)潤濕性的敏感性等因素，這些原因?qū)е铝撕暧^的潤濕性實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往存在局限性。因?yàn)槟M方法可以計(jì)算獲得石墨烯與水分子團(tuán)之間的作用關(guān)系，所以計(jì)算機(jī)模擬已經(jīng)成為研究石墨烯潤濕性的通用方法。第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)是研究石墨烯潤濕性的主要手段。模擬方法可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)研究上存在的局限，例如水滴在單層懸浮石墨烯表面接觸角的測量受條件所限很難獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，而計(jì)算機(jī)模擬方法可以獲得豐富而詳實(shí)的結(jié)果。

由于水分子容易形成團(tuán)簇，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)研究單個(gè)水分子的吸附能受到限制，所以在計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬時(shí)常采用基于密度泛函理論的第一性原理研究水分子與石墨烯的相互作用。Leenaerts研究了石墨烯吸附水分子的過程，如圖1所示[15]。研究表明水分子單體的吸附能大小主要由水分子單體的取向決定，并且隨著水分子單體數(shù)量的增加，水與石墨烯的相互作用能不斷減小[16- 17]。在這種模擬過程中，水分子單體與石墨烯之間較弱的相互作用和電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)也給基于第一性原理的計(jì)算方法帶來很大的挑戰(zhàn)。Wu和Aluru由一系列的量子化學(xué)計(jì)算包括從頭算方法MP2，以密度泛函為基礎(chǔ)的DFT-SAP方法和雙/三重激發(fā)微擾處理耦合簇CCSD(T)方法獲得碳-水力場，計(jì)算出水在石墨烯表面的吸附能約為-13 kJ/mol[18]。

圖1 4×4超晶胞的石墨烯吸附水分子[15]Fig 1 4×4 supercell of graphene with adsorbed H2O molecule[15]

分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamics, MD)模擬是研究石墨烯潤濕性重要的方法。基于牛頓第二定律，分子動(dòng)力學(xué)可以從微觀角度研究分子或原子在給定條件下的相互作用。其中，影響MD模擬準(zhǔn)確性的關(guān)鍵之一是勢(shì)函數(shù)。為了獲得準(zhǔn)確的勢(shì)函數(shù)參數(shù)，研究人員通過修改力場參數(shù)或者力勢(shì)函數(shù)數(shù)學(xué)推演，獲得合適的模擬結(jié)果[19-20]。Walther等人模擬了水滴在石墨表面的潤濕行為，將得到的模擬結(jié)果與測量的接觸角相比較，通過調(diào)整勢(shì)函數(shù)參數(shù)，最后使得模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量值相吻合[21]。此外，研究人員采用仿真方法研究了在超高真空環(huán)境下水在石墨烯表面的脫附行為。該技術(shù)可以用來判別表面的親/疏水性，也可以研究基底的作用。Burghaus利用該方法在超高真空下研究了水在石墨烯修飾的釕(Ru)表面的脫附動(dòng)力學(xué)，得出石墨烯體現(xiàn)疏水性，但受到基底的作用影響較大[22]。

第一性原理與分子動(dòng)力學(xué)仿真是兩種典型的仿真手段。第一性原理偏重于反映原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)與其表現(xiàn)出的物理現(xiàn)象之間的復(fù)雜關(guān)系，所以往往其計(jì)算過程十分繁瑣。而分子動(dòng)力學(xué)基于牛頓第二定律，仿真的是分子或原子團(tuán)表現(xiàn)出的特性，其原理相對(duì)簡單，所需要的計(jì)算資源也比較小。雖然都是微觀仿真手段，但是相比第一性原理，分子動(dòng)力學(xué)所體現(xiàn)的特性更宏觀。并且，分子動(dòng)力學(xué)所模擬的環(huán)境是基于實(shí)驗(yàn)條件下的理想狀態(tài)，比如對(duì)于探究石墨烯接觸性這個(gè)問題上，實(shí)驗(yàn)測量的接觸角會(huì)受到污染物的影響，而MD模擬通常不考慮測量時(shí)污染物的影響。第一性原理求解過程中的核心是對(duì)薛定諤方程的逐步求解，可以得出較為穩(wěn)定的仿真結(jié)果。對(duì)于MD模擬來說，其結(jié)果還受到仿真模型的影響。例如水分子的模型就有許多種，不同的水分子模型得到的模擬結(jié)果就有差異，因此分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[23]。

采用石墨烯與水相互作用的模擬方法在微觀尺度上研究潤濕性，拓展了石墨烯功能表面研究的新方向。計(jì)算機(jī)模擬可以從微觀尺度上探究影響石墨烯潤濕性的內(nèi)在機(jī)制，比如石墨烯的表面特性，包括缺陷，表面形貌等的影響，或者探究如何實(shí)現(xiàn)石墨烯的改性措施等。所以目前來說，模擬手段已經(jīng)是研究石墨烯潤濕特性的重要途徑。

2 表面特征對(duì)石墨烯潤濕性的影響

石墨烯的性質(zhì)受到自身表面狀態(tài)的顯著影響，例如純石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能，而如果石墨烯表面含有官能團(tuán)就會(huì)降低其導(dǎo)電性等物理性能[24]。為了研究石墨烯本身的潤濕特性，很多學(xué)者對(duì)石墨烯潤濕性與其表面特性之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。并且，探討石墨烯潤濕性的影響因素對(duì)理解其潤濕機(jī)理及其在功能表面中的應(yīng)用具有重要的意義。

林下植物Shannon-wienner指數(shù)見表3。杉木混交林出現(xiàn)灌木層、層間層和草本層的最大值分別為1.641、1.323和0.917?；旖涣止嗄緦覵hannon-wiener指數(shù)大于草本層，杉木+榿木混交林灌木層、層間層高于杉木純林?？梢?，混交林與杉木純林相比，灌木層、層間層和草本層的豐富度指數(shù)值都低于杉木純林，但差異不顯著。

2.1 缺陷對(duì)石墨烯吸附特性的作用

目前的制備方法所能獲得的石墨烯大多帶有缺陷，尤其是宏量制備方法[25]。石墨烯表面的缺陷結(jié)構(gòu)包括空位缺陷、引入非金屬元素導(dǎo)致的雜質(zhì)缺陷以及拓?fù)淙毕莸萚26]。缺陷的存在使得石墨烯表面的化學(xué)活性增加，水分子在缺陷處的吸附作用要強(qiáng)于在完美石墨烯表面的吸附作用[27]。除了水分子外，研究人員還分析了氣體分子和金屬原子在石墨烯表面的吸附，當(dāng)吸附體系總能量最低時(shí)，完美石墨烯與具有缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯吸附CO分子的取向是不同的[28]。金屬原子Ag、Au、Cu、Li更容易吸附在缺陷位置，這與水分子相同[29]。圖2所示為Li原子與石墨烯的相互作用能隨距離變化的曲線，雙空位缺陷(DV)與Li原子的相互作用比Stone-Wales缺陷(SW)要強(qiáng)[30]。

圖2 用PBE和vdW相互作用計(jì)算的Li原子接近石墨烯表面勢(shì)能 (a)完美石墨烯；(b)SW缺陷；(c)DV缺陷[30]Fig 1 Potential energy surfaces of Li approaching the graphene surfaces evaluated using both PBE and vdW interactions for (a) pristine graphene; (b) SW defect; and (c) DV defect[30]

缺陷結(jié)構(gòu)特征對(duì)水滴在石墨烯表面吸附特性具有顯著的影響。圖3所示缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯表面吸附的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果[31]。研究表明：在范德華力、氫鍵和靜電力共同作用下，具有單空位缺陷(SV)和Stone-Wales缺陷的石墨烯具有較強(qiáng)的疏水性，水滴的擴(kuò)展速度也更慢，且具有SW缺陷的石墨烯較SV缺陷的石墨烯表現(xiàn)出更強(qiáng)的疏水性。但缺陷引起的潤濕性變化會(huì)隨著溫度升高而逐漸減弱。

圖3 水滴在具有缺陷結(jié)構(gòu)石墨烯表面吸附的分子動(dòng)力學(xué)模擬[31]Fig 3 The molecular dynamics simulation results of water adsorption on the surface of the defective grapheme [31]

此外，缺陷的形成方式同樣通過吸附特性間接地影響石墨烯的潤濕性。受到氧等離子體轟擊的石墨烯會(huì)形成空位缺陷，并且轟擊過程中氧等離子體會(huì)極化C-H鍵和O-H鍵，這種極化作用對(duì)接觸角的影響較空位缺陷更大。隨著缺陷進(jìn)一步增加，石墨烯的表面能也增加，石墨烯的疏水性會(huì)減弱。

2.2 表面形貌和石墨烯親/疏水性轉(zhuǎn)變

研究表明可以通過控制表面形貌來達(dá)到控制石墨烯潤濕特性的目的。為了理論研究的方便，有學(xué)者將石墨烯碳原子的位置做周期性或隨機(jī)改變，形成周期性表面和非周期性表面。Gordillo采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對(duì)幅值分別為0.07和0.5 nm的兩個(gè)周期性表面和最大變形幅值為0.07 nm的非周期表面進(jìn)行研究，并得出石墨烯表面變形的幅值對(duì)水的吸附行為起到主要作用，而不是特定的周期或非周期表面類型，結(jié)合能和水分子的振動(dòng)幾乎不受褶皺的影響[32]。石墨烯表面形貌對(duì)接觸角的影響可利用Wenzel模型分析。這種模型將表面的粗糙因子與水接觸角聯(lián)系起來，關(guān)系如式(1)所示[33]。

cosθw=Rwcosθ0

(1)

式中：θw是表觀接觸角，Rw是粗糙因子，θ0是楊氏接觸角。研究表明：石墨烯表面形貌的變形幅值越大，水滴在石墨烯表面的接觸角越大[34]。

褶皺是石墨烯一種典型的表面形貌，其參數(shù)對(duì)潤濕性也將產(chǎn)生影響。Wei等人建立了褶皺石墨烯的模型，分析了水滴在褶皺表面的鋪展情況，如圖4所示[35]。研究表明：褶皺幅值越小，則水滴在表面鋪展的約束越小。由于水滴在表面的鋪展受到約束，所以水滴在該表面的靜態(tài)接觸角比在平坦表面的大。如果褶皺波長和幅值固定，僅增加水分子的數(shù)量，那么水滴的橫向跨距就會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變之后的跨距是波長的整數(shù)倍，接觸角也會(huì)先增大再減小，該現(xiàn)象與勢(shì)壘和釘扎效應(yīng)有關(guān)。Chen通過實(shí)驗(yàn)的方法改變彈性基底的雙軸拉伸預(yù)應(yīng)變來靈活控制石墨烯表面褶皺，最后測得液滴在褶皺表面的靜態(tài)接觸角為152°，在舒展表面的靜態(tài)接觸角為103°，如圖5所示[36]。此外，Chialvo采用分子動(dòng)力學(xué)的方法對(duì)石墨烯施加雙軸拉力，使得石墨烯的疏水性增強(qiáng)[37]。

圖4 液滴在褶皺表面的示意圖[35]Fig 4 Schematic plot of a droplet on a wrinkled surface[35]

圖5 (a)高度起皺石墨烯接觸角為152°；(b)舒展石墨烯接觸角為103°[36]Fig 5 (a)152 ° on highly crumpled graphene；(b) 103 ° on unfolded graphene[36]

為了探究石墨烯涂覆到粗糙表面基底上的潤濕性變化，Hamzeh等人建立了等效模型，如圖6所示，模擬了粗糙表面石墨烯的潤濕性變化，并研究了潤濕機(jī)理[38-39]。研究表明，當(dāng)表面石墨烯稀疏時(shí)，水分子可以進(jìn)入石墨烯間隙，氫鍵數(shù)目降低，導(dǎo)致潤濕性的提高。Ren等人的研究發(fā)現(xiàn)，通過改變石墨烯間隔與間隔內(nèi)的深度，可以Cassie態(tài)與Wenzel態(tài)之間改變水分子團(tuán)潤濕狀態(tài)，達(dá)到調(diào)控石墨烯表面潤濕性的目的，結(jié)果如圖7所示。這種等效模型的方法可以模擬水滴在微結(jié)構(gòu)或粗糙基底表面的潤濕狀態(tài)，但是很難采用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證[40]。

圖6 粗糙表面分子動(dòng)力學(xué)模擬等效示意圖[38]Fig 6 Equivalent diagram of rough surface in molecular dynamic simulation[38]

圖7 不同尺度微結(jié)構(gòu)下潤濕狀態(tài)[40]Fig 7 Wetting state of micro-structure in different scales [40]

2.3 表面污染物對(duì)石墨烯潤濕性的影響

石墨烯的潤濕性對(duì)其表面的污染物非常敏感。由于石墨烯從周圍環(huán)境吸附污染物，導(dǎo)致水在石墨烯表面的接觸角也會(huì)隨著時(shí)間而發(fā)生變化[13]。因此，石墨烯的潤濕性與其所處的環(huán)境密切相關(guān)。對(duì)水滴在超高真空環(huán)境中石墨表面的接觸角進(jìn)行研究，結(jié)果表明：其蒸發(fā)作用[41-42]對(duì)接觸角存在一定的影響[43]。Li等人從實(shí)驗(yàn)的角度指出石墨烯具有親水性，石墨烯修飾的銅基底暴露在空氣中一分鐘之內(nèi)測量，得到的接觸角為44°，而它暴露在空氣中達(dá)一天時(shí)，測得的接觸角為80°。圖8所示為石墨烯/銅樣品靜態(tài)接觸角測量值隨時(shí)間的變化規(guī)律[14]。從傅里葉變換紅外光譜學(xué)(FTIR)和X射線光電子能譜學(xué)(XPS)的數(shù)據(jù)顯示：石墨烯表面被碳?xì)浠衔镂廴荆@種污染將使石墨烯產(chǎn)生疏水性。與上述的研究結(jié)果類似，不少學(xué)者指出石墨烯本質(zhì)具有親水性，由于受到污染物的影響，導(dǎo)致了石墨烯的弱疏水性[44]。碳?xì)浠衔镂廴緦?duì)石墨烯潤濕性的影響很大。利用量子化學(xué)計(jì)算的方法對(duì)石墨烯表面吸附乙烷后的接觸角進(jìn)行研究，結(jié)果表明：碳?xì)浠衔镂廴驹龃罅耸┍砻娴慕佑|角[18]。在高真空等極端工作環(huán)境中，開展污染物對(duì)石墨烯親/疏水性轉(zhuǎn)變機(jī)制的探索，有望獲得可黏附污染物的自潔凈或超潔凈的表面。Artur等人利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了存在有不同密度污染物的石墨烯的潤濕性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)污染物密度累積到一定程度后，可以使石墨烯由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，這進(jìn)一步證實(shí)了石墨烯暴露空氣后潤濕性會(huì)發(fā)生改變[45]。

圖8 石墨烯/銅樣品靜態(tài)接觸角測量值隨時(shí)間變化[14]Fig 8 Temporal evolution of the WCA measured on a graphene/copper sample [14]

2.4 影響石墨烯潤濕性的其它因素

除了上述因素可以影響石墨烯潤濕性外，其它外部因素同樣可以導(dǎo)致石墨烯潤濕性的改變，比如表面退火[46]、環(huán)境電場的施加[47]，氫化處理[48]等。Farshad等人采用分子動(dòng)力學(xué)研究了溫度對(duì)水分子團(tuán)在石墨烯表面潤濕性改變的影響，他們發(fā)現(xiàn)溫度可以改變石墨烯與水分子之間的相互作用與表面自由能，溫度的升高會(huì)弱化這種相互作用并且改變固-氣、固-液之間的自由能，導(dǎo)致潤濕性改變[49]。Wei等人研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯晶界也是影響石墨烯潤濕性的一個(gè)因素，如圖9所示 他們研究發(fā)現(xiàn)晶粒越細(xì)，石墨烯潤濕性越好，說明晶界增加了石墨烯的潤濕性[50]。

圖9 石墨烯晶粒尺寸對(duì)潤濕性的影響[50]Fig 9 Effect of graphene grain size on wettability [50]

石墨烯潤濕特性的影響因素復(fù)雜，影響參數(shù)數(shù)量眾多。如何應(yīng)用與量化這些因素與參數(shù)，實(shí)現(xiàn)石墨烯潤濕性的有效調(diào)控仍是需要解決的關(guān)鍵難題。

3 石墨烯的潤濕透明現(xiàn)象

石墨烯涂層對(duì)基底的潤濕透明現(xiàn)象在其潤濕特性的研究中獲得了重點(diǎn)關(guān)注。目前，研究觀點(diǎn)主要是表現(xiàn)為：石墨烯涂層對(duì)基底潤濕性無影響的潤濕透明觀點(diǎn)、有影響的部分潤濕透明觀點(diǎn)以及僅體現(xiàn)石墨烯潤濕性的不透明觀點(diǎn)。圖10中展示了涂覆石墨烯的Si和Au表面接觸角的變化，可以看出涂覆石墨烯前后的接觸角大小變化不顯著。這表現(xiàn)了石墨烯涂層的潤濕透明性，這種潤濕透明性在Cu上也存在，學(xué)者們認(rèn)為潤濕透明現(xiàn)象的機(jī)理是水-石墨烯的范德華相互作用可以忽略，基底的特性傳遞至石墨烯上。而基底是玻璃時(shí)，這種現(xiàn)象卻不存在，主要原因是短程的氫鍵作用[51]。而有些學(xué)者認(rèn)為水-石墨烯的范德華相互作用并不能忽略，并且最終的潤濕狀態(tài)由水-石墨烯和水-基底的相互作用共同決定[52]，并提出了理論公式，如式(2)所示。

圖10 水在單層石墨烯涂覆硅和金表面的接觸角[51]Fig 10 Water contact angle measurements for Si and Au substrates with and without a monolayer graphene coating [51]

φW(G+S)=φWS+φWG=-γW(1+cosθC

(2)

式中，φWG是水-石墨烯的粘附作用，φWS是水-基底的粘附作用，γW是水的表面張力實(shí)驗(yàn)值，θC是石墨烯涂覆基底的接觸角。

Raj等人研究了銅、二氧化硅和玻璃基底，并在其表面涂覆了CVD生長的石墨烯。通過測量前進(jìn)角和后退角以及靜態(tài)接觸角得出，石墨烯涂層改變了基底的潤濕特性，但隨著石墨烯層數(shù)的增加，接觸角卻沒有太大的變化，并且逐漸與石墨接近，這也說明當(dāng)石墨烯與基底的平衡距離足夠大時(shí)，任何基底的力場都很難轉(zhuǎn)移到液滴上[53]。

在制備石墨烯的各種方法中，很難控制石墨烯保持一致的質(zhì)量和表面形貌。因此，外部環(huán)境和制備方法導(dǎo)致接觸角的測量也有較大的偏差。盡管結(jié)論上存在爭議，但有部分學(xué)者分別從理論和實(shí)驗(yàn)上證實(shí)石墨烯涂層表現(xiàn)出部分潤濕透明現(xiàn)象。Ramos-alvarado 分別從理論和模擬角度出發(fā)，得出液滴在硅表面的接觸角需要接近77°，石墨烯修飾層才能體現(xiàn)潤濕透明現(xiàn)象[54]。最近的研究揭示了另外一種機(jī)理，即潤濕透明現(xiàn)象的本質(zhì)并不是基底與水的范德華作用，而是基底對(duì)石墨烯產(chǎn)生的摻雜?；着c石墨烯接觸時(shí)，會(huì)對(duì)石墨烯產(chǎn)生p型或n型的摻雜。這種摻雜的效果是使石墨烯更加親水，摻雜引起的電荷載流子密度變化會(huì)導(dǎo)致石墨烯潤濕性的變化，產(chǎn)生這種變化的原因是石墨烯費(fèi)米能級(jí)位置的調(diào)整。圖11顯示的是摻雜和潤濕的概念和關(guān)系[55]。當(dāng)在銅基底上化學(xué)氣相沉積石墨烯時(shí)，會(huì)對(duì)石墨烯產(chǎn)生n型摻雜，石墨烯的費(fèi)米能級(jí)在狄拉克點(diǎn)(Dirac point)之上，隨著石墨烯層數(shù)的增加，基底的摻雜效果會(huì)減弱[56]。

圖11 摻雜和潤濕的概念和關(guān)系[55]Fig 11 Concept and relationship between doping and wettability[55]

水滴在石墨烯涂覆基底表面的擴(kuò)散特性在潤濕透明現(xiàn)象的研究中備受關(guān)注。Hung等人從自由能的角度研究了液滴在固-液界面的擴(kuò)散特性，認(rèn)為：石墨烯阻礙了液滴在石墨烯修飾固體表面的擴(kuò)散，基底不同導(dǎo)致石墨烯的熵增阻力也不同[57]。Andrews等人則認(rèn)為石墨烯涂覆和無石墨烯涂覆的固體表面，水滴在其表面的擴(kuò)散機(jī)理是一致的[58]。

4 石墨烯超疏水表面的構(gòu)筑

石墨烯超疏水表面的構(gòu)筑時(shí)一般利用氧化石墨烯與石墨烯兩種材料。通常情況下，氧化石墨烯是一種親水材料，潤濕角在30～60°之間[59-60]。但是當(dāng)氧化石墨烯分散在溶劑中時(shí)可以吸附大量的溶劑分子，吸附的溶劑分子不僅可以改變表面能，還能改變材料的親水/疏水性能[61-62]。目前來說，通過氧化石墨烯構(gòu)造具有超疏水特性表面時(shí)，一般需要對(duì)氧化石墨烯材料進(jìn)行改性。而通過石墨烯構(gòu)造超疏水結(jié)構(gòu)，一般利用其在沉積后形成的微結(jié)構(gòu)，形成Cassie態(tài)潤濕效果，進(jìn)而達(dá)到超疏水目的。

4.1 基于石墨烯涂層的超疏水表面

直接基于石墨烯材料本身構(gòu)筑超疏水表面，通常需要構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^化學(xué)氣相沉積微/納米分層結(jié)構(gòu)、制備多孔及網(wǎng)狀石墨烯三維結(jié)構(gòu)、添加無機(jī)納米粒子等技術(shù)實(shí)現(xiàn)粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。Dong采用模板誘導(dǎo)的化學(xué)氣相沉積方法制備出具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫，制備成的石墨烯泡沫具有超疏水特性[63]。Eklavya等人使用特氟龍沉積在石墨烯泡沫表面，制成一種超疏水特氟龍泡沫。其前進(jìn)潤濕角與后退潤濕角分別為163.01°與143.78°，相比于沒有特氟龍涂覆的石墨烯泡沫，分別增加了19.23°與32.36°度，如圖12所示，石墨烯的機(jī)械靈活性以及海綿與石墨烯之間較強(qiáng)的范德華作用力，使得石墨烯能夠吸附到海綿表面，并通過多次的浸涂和干燥過程，可控?cái)?shù)量的石墨烯就能附加到海綿的多孔骨架上，從而實(shí)現(xiàn)超疏水特性[64]。利用冷凍和干燥技術(shù)也可制備出石墨烯氣凝膠(GA)，經(jīng)過氟硅烷化學(xué)修飾后可增加其接觸角[65]。除了上述方法之外，增加石墨烯表面的褶皺也可以使石墨烯變得粗糙。Lim等人對(duì)石墨烯納米顆粒進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)使用聚二甲基硅乙烷熱處理后的石墨烯呈現(xiàn)出超疏水狀態(tài)，潤濕角大于160度[66]。Shargeel 等人通過在玻璃上對(duì)比使用石墨烯懸濁液與納米金剛石顆粒涂覆，在使用石墨烯懸濁液時(shí)，成功得將玻璃表面的潤濕角提高到150度以上，如圖13所示，說明石墨烯懸濁液可以大幅降低基底表面潤濕性[67]

圖12 有無特氟龍涂覆的石墨烯泡沫潤濕角變化[64]Fig 12 The variation of contact angles in graphene foam with and without Teflon[64]

圖13 SEM下玻璃涂覆a)納米金剛石和b)納米金剛石潤濕角的測量與SEM下玻璃涂覆c)石墨烯懸濁液和d)石墨烯懸濁液潤濕角的測量[67]Fig 13 The measurement of wetting angle of glass coated (a) nano diamond and (b) nano diamond under SEM and that of glass coated (c) graphene suspension and (d) graphene suspension under SEM [67]

4.2 基于氧化石墨烯的超疏水表面

在構(gòu)造氧化石墨烯的超疏水結(jié)構(gòu)之前，一般需要對(duì)其進(jìn)行改性，通過增加或減少氧化石墨烯的功能性官能團(tuán)達(dá)到目的。Kuila等人利用微波照射氧化石墨烯，移除了氧化石墨烯表面的羧基官能團(tuán)，使水滴在其表面的接觸角由29.7°提升到69.9°[68]。此外，也可以通過肼還原、熱退火和光致還原來提高氧化石墨烯的疏水性。Wang等人通過肼還原含有氧化石墨烯的水溶液，觀察到水在石墨烯薄膜的接觸角達(dá)到127°[69]。利用全氟辛胺(FOA)的胺基與氧化石墨烯的羧基或烷氧基反應(yīng)可制備含氟石墨烯復(fù)合材料(FOA-RGO)，與未修飾的石墨烯相比，水滴在FOA-RGO表面上的接觸角從68°提高至118°，顯示出良好的疏水性能[70]。在某些特殊的工作環(huán)境中，要求制造表面獲得“零污染”的超潔凈表面，構(gòu)筑石墨烯超疏水的功能表面有望實(shí)現(xiàn)這種超潔凈制造的目標(biāo)[71]。

近年來，人們?cè)噲D從氧化石墨的角度來制備超疏水石墨烯薄膜，也取得了很好的效果。通過氧化還原天然鱗片石墨制得氧化石墨，再利用其制備石墨烯粉末，將石墨烯粉末超聲分散在丙酮中獲得石墨烯均一分散液，最后可以通過噴涂或真空抽濾的方法成膜。真空抽濾的石墨烯薄膜具有微納結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為疏水性，而噴涂法制備的石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)較為平整，其疏水性受基底的影響較大[72]。通過氧化還原天然鱗片石墨可獲得氧化石墨，然后利用三甲氧基甲硅烷對(duì)其進(jìn)行功能化，氧化石墨烘干后的固體在超聲處理下分散到乙醇中形成懸浮溶液，該懸浮溶液通過滴涂法和熱處理獲得超疏水親油石墨烯薄膜。采用上述技術(shù)獲得的50μL的水滴在超疏水石墨烯薄膜表面的接觸角達(dá)到160.5°，該薄膜還表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附性能，如圖14所示[73]。

5 結(jié) 語

目前，關(guān)于石墨烯潤濕性的研究已經(jīng)從理論分析和實(shí)驗(yàn)研究上取得了一定的研究成果。但是，面向未來石墨烯作為潤濕性功能表面材料的應(yīng)用，仍然需要解決系列基礎(chǔ)性的科學(xué)問題：(1)石墨烯潤濕性的調(diào)控機(jī)理；(2)液滴在石墨烯表面的吸附和運(yùn)動(dòng)原理；(3)石墨烯涂層與金屬基底的粘附與撕脫基礎(chǔ)問題；(4)超疏水石墨烯表面精確可靠的構(gòu)筑問題；(5)液滴在石墨烯接觸界面的表征問題。

石墨烯以其卓越的性能受到了廣泛的關(guān)注，其潤濕特性是學(xué)者們研究的重要內(nèi)容。本文評(píng)述了石墨烯潤濕性研究的模擬方法，介紹了石墨烯潤濕性研究的最新進(jìn)展。研究表明石墨烯的缺陷結(jié)構(gòu)和表面污染物使石墨烯更加疏水，同時(shí)可以通過調(diào)控石墨烯的表面形貌來達(dá)到改變潤濕性的目的，構(gòu)筑石墨烯超疏水表面的研究將促進(jìn)其在表面工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。未來石墨烯潤濕性的研究將會(huì)呈現(xiàn)以下特點(diǎn)：(1)探究基底對(duì)石墨烯表面褶皺的影響，獲得褶皺可控的石墨烯功能表面；(2)基于石墨烯的納米復(fù)合材料可拓展石墨烯的應(yīng)用范疇，未來可作為實(shí)現(xiàn)超潔凈制造的關(guān)鍵材料；(3)揭示石墨烯的自清潔機(jī)理以及構(gòu)筑有效的石墨烯自清潔表面。

隨著石墨烯潤濕性研究的不斷深入以及其相關(guān)科學(xué)問題的解決，其在功能表面領(lǐng)域必將會(huì)得到飛速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用 。