李 天，支丹丹，郭子浩，郭瑋琳，張美玲，孟凡彬

(西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610000)

石墨烯基氣凝膠[1-4](GAs，包括石墨烯氣凝膠、氧化石墨烯氣凝膠及還原氧化石墨烯氣凝膠等)是由二維石墨烯基材料通過組裝構(gòu)建形成的具有互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三維多孔材料[5]。因其具有高比表面積[6-8]、高彈性、低密度及多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)異特性[2,9-12]，GAs被認(rèn)為是一類極大應(yīng)用潛力和研究?jī)r(jià)值的新型材料，能夠有效應(yīng)用于水處理吸附材料[4,13-15]、電磁波吸收材料[16-22]、儲(chǔ)能材料[23-26]及電催化材料[6,27-28]等領(lǐng)域。在可預(yù)見的將來，關(guān)于石墨烯基氣凝膠制備方法及應(yīng)用拓展的研究仍將是研究熱點(diǎn)之一。

近年來關(guān)于GAs制備及性能的研究日趨成熟，但在如何經(jīng)濟(jì)量化制備及調(diào)控GAs形狀和結(jié)構(gòu)以滿足不同應(yīng)用研究與實(shí)際需求方面仍存在挑戰(zhàn)。目前，制備GAs的主要方法有模板法[29-32]、沉積法[33-37]、炭化法[38-43]及3D打印等，但以上制備方法對(duì)設(shè)備依賴性較強(qiáng)且得到的氣凝膠往往難以匹配具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的腔體。此外，其高成本、低產(chǎn)出、難操作等缺點(diǎn)使其無法達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)。通常來說，不同制備方法得到的GAs在形態(tài)、結(jié)構(gòu)及功能特性等方面均會(huì)有不同表現(xiàn)，因此發(fā)展新型制備工藝或改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)以獲得特定性能和結(jié)構(gòu)的GAs，對(duì)于拓寬石墨烯基氣凝膠材料的應(yīng)用與研究具有極為重要的意義。相較于傳統(tǒng)塊狀石墨烯氣凝膠，微球狀石墨烯氣凝膠具有更多突出特性，不僅繼承了石墨烯、氣凝膠及多孔微球的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，還具有更大比表面積、可控形狀與尺寸及可定制孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)[43-44]。此外，微球團(tuán)體的“組合效應(yīng)”可進(jìn)一步使其展現(xiàn)出明顯優(yōu)于常規(guī)塊狀的功能特性。例如作為催化劑或者納米粒子載體時(shí)，氣凝膠微球不僅具有更大的比表面積能夠負(fù)載更多粒子從而提供更多活性位點(diǎn)，其中心發(fā)散的孔道結(jié)構(gòu)還有利于粒子遷移[45-46]。再如當(dāng)作為高效水處理吸附劑時(shí)，傳統(tǒng)塊狀石墨烯氣凝膠或者泡沫往往因?yàn)椴牧铣叽邕^大不能有效匹配諸如管道等復(fù)雜腔體結(jié)構(gòu)，微型化的氣凝膠微球可以匹配多種應(yīng)用場(chǎng)景并且極易被重新回收經(jīng)過煅燒后再次利用[47-49]。綜上所述，石墨烯基氣凝膠微球(GAMs)作為一種特殊球型結(jié)構(gòu)氣凝膠，其在保留低密度、高孔隙率和高比表面積等優(yōu)異特性同時(shí)，展現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能并且其微型化的結(jié)構(gòu)尺寸將會(huì)更好地滿足實(shí)際需求。

近五年來越來越多的學(xué)者將研究重心投入到對(duì)GAMs制備開發(fā)及性能應(yīng)用中[50-52]，其主要制備方法有利用具有交聯(lián)作用的材料協(xié)助GO組裝成型的凝固浴法、利用液氮冷凍浴實(shí)現(xiàn)定向冷凍的冷凍鑄造法以及利用軟模板實(shí)現(xiàn)自組裝的乳液法等。本文將對(duì)GAMs的相關(guān)制備方法以及在水污染處理、電磁波吸收以及電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀展開系統(tǒng)性綜述，并提出總結(jié)與展望。

1 石墨烯基氣凝膠微球制備方法

1.1 凝固浴交聯(lián)法

凝固浴交聯(lián)法是指氧化石墨烯通過在凝固浴中自組裝形成微球并經(jīng)不同還原策略得到GAMs。其中，小分子交聯(lián)法和陽(yáng)離子型交聯(lián)技術(shù)是最常用的兩類方法。小分子交聯(lián)可通過類似抗壞血酸等小分子酸，將氧化石墨烯表面的官能團(tuán)還原，使其在有機(jī)溶劑中自組裝形成氣凝膠微球。例如，Park等[23]借鑒食物油炸工藝，利用小分子交聯(lián)法和噴霧輔助油炸工藝制得石墨烯氣凝膠微球。相關(guān)機(jī)理如圖1所示，氧化石墨烯液滴在非極性有機(jī)溶劑中隨著水溶劑快速蒸發(fā)，其片層在凝固浴斥力作用下迅速自組裝為球形凝膠結(jié)構(gòu)，并通過分子間作用力和小分子酸固化劑的作用下固化成型，隨后進(jìn)行高溫退火處理，并最終形成了一類具有中心發(fā)散花狀結(jié)構(gòu)的石墨烯基氣凝膠微球。然而，通過對(duì)合成條件的進(jìn)一步研究和組裝機(jī)理闡釋發(fā)現(xiàn)，這類石墨烯基氣凝膠微球成型工藝具有一定的條件依賴性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明凝固浴種類、溫度區(qū)間以及是否含有小分子還原劑均會(huì)對(duì)納米微球的形成產(chǎn)生重要的影響。這一方法具有一定的借鑒意義，可以拓展到其他活性材料領(lǐng)域，但是其嚴(yán)重的條件依賴性極大地限制了這一技術(shù)的應(yīng)用。

圖1 噴霧輔助高溫固化法制備石墨烯氣凝膠微球[23](a)制備流程示意圖；(b)石墨烯氣凝膠微球掃描電鏡SEM圖；(c)石墨烯氣凝膠微球TEM圖；(d)石墨烯微球在不同條件下自組裝過程及機(jī)理示意圖Fig.1 Spray-assisted deep-frying method prepared graphene microspheres[23](a)synthesis of graphene microspheres by the spray-assisted deep-frying process;(b)SEM image of graphene microspheres;(c)TEM image of graphene microspheres;(d)assembly of graphene microspheres through spray-assisted deep-frying process under different conditions

陽(yáng)離子型交聯(lián)技術(shù)則主要通過陽(yáng)離子的正電荷與氧化石墨烯的電負(fù)性結(jié)合，在界面處首先凝固后，交聯(lián)劑逐漸進(jìn)入微球內(nèi)部完成固化。陽(yáng)離子型交聯(lián)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)常溫條件下的可控制備，突破了小分子凝固浴法對(duì)于高溫條件的苛刻限制。通過含有陽(yáng)離子的常溫溶液作為凝固劑可以得到具有特殊核殼結(jié)構(gòu)的全石墨烯基氣凝膠微球，并可以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)[53]。GO納米片在凝固浴中自組裝機(jī)制和特殊核殼結(jié)構(gòu)形成機(jī)理主要是由于GO表面含有許多含氧官能團(tuán)，在水溶液中分散時(shí)呈現(xiàn)負(fù)電性，當(dāng)GO原液進(jìn)入凝固浴時(shí)，與帶正電的凝固劑相結(jié)合發(fā)生自組裝，從而形成核殼結(jié)構(gòu)。隨著凝固時(shí)間的增加，由于滲透壓作用，凝固浴體系中的正電荷物質(zhì)逐漸滲透入球體水凝膠中，使內(nèi)部的GO片逐漸固化成型最終形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的氣凝膠結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步研究結(jié)果表明，不同凝固浴種類對(duì)于微球的形貌結(jié)果具有一定的影響。通過此方法制備的石墨烯基氣凝膠微球的凝固浴成型機(jī)制合理有據(jù)，且同時(shí)拓展了其凝固浴選擇種類，有助于后續(xù)研究工作的開展。

此外，利用陽(yáng)離子交聯(lián)法可制得有良好力學(xué)性能的毫米級(jí)超彈性石墨烯氣凝膠球[49]。特殊的核殼結(jié)構(gòu)賦予了其出色的彈性和比強(qiáng)度。更為重要的是，密集和連續(xù)的殼層結(jié)構(gòu)在防止嚴(yán)重變形破壞中起著至關(guān)重要的作用，避免了在實(shí)際應(yīng)用中由于傳統(tǒng)氣凝膠單體結(jié)構(gòu)邊界失配所導(dǎo)致的群聚效應(yīng)失調(diào)問題。如圖2所示，水平和垂直分組的聚集球體均表現(xiàn)出與單個(gè)球體相當(dāng)?shù)某瑥椥孕阅?，使其能夠?5%的應(yīng)變下完全恢復(fù)，甚至在70%的應(yīng)變下1000次循環(huán)壓縮之后依舊保持完好，這一特殊的性質(zhì)為壓力彈性材料、儲(chǔ)熱及吸附材料等方面廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖2 濕法紡石墨烯氣凝膠微球形貌表征及其力學(xué)性能分析[49](a)，(b)具有核殼結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯氣凝膠微球的橫截面掃描電鏡SEM圖；(c)球壁表面褶皺形貌；(d)～(f)施加77%應(yīng)變之前、過程中及施加之后回彈的掃描電鏡SEM圖；(g)～(i)施加77%應(yīng)變各個(gè)階段局部放大SEM圖；(j)微球群聚效應(yīng)研究、水平分組壓縮及回彈的數(shù)碼圖片；(k)垂直分組壓縮及回彈的數(shù)碼圖片F(xiàn)ig.2 Morphology characterization and mechanical property analysis of a reduced GO sphere prepared via wet-spinning technology[49](a),(b)SEM images of the cross-section view of a reduced GO aerogel sphere with core-shell structure;(c)wrinkled surface morphology of thin shell;(d)-(f)SEM images of GS before compression, with 77% strain and after being released;(g)-(i)partially enlarged SEM images before compression, with 77% strain and after being released;(j)digital photo of research of clustering effect and compression recovery of horizontally grouped GAMs;(k)digital photo of compression recovery of vertically grouped GAMs

通常GAMs的尺寸大小可以通過控制濕紡液擠壓/推進(jìn)的速率來實(shí)現(xiàn)，但是其變化尺度較小。近來，Li等[54]研究發(fā)現(xiàn)通過氣體-液體微流體3D打印噴墨法，以海藻酸鈣溶液為凝固浴，通過靈活控制原液流速和氣壓等因素，可有效改變微球尺寸,其成形機(jī)制和形貌表征如圖3所示。通過調(diào)節(jié)氣壓大小可實(shí)現(xiàn)微球直徑范圍0.5～3.5 mm，并且隨著氣壓的升高微球尺寸呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。同時(shí)，因?yàn)榱黧w相中的溶液被空氣部分代替，一方面降低了濕紡液相對(duì)黏度，另一方面由于流體總體流速不變，可以很容易地獲得較高的連續(xù)相流量，在這兩種因素的共同作用下能夠?qū)崿F(xiàn)GAMs的快速量化制備。此外，GAMs在實(shí)際應(yīng)用中的形貌與結(jié)構(gòu)的保持也是不得不考慮的問題，研究發(fā)現(xiàn)超臨界干燥法可有效解決上述問題[55]。超臨界干燥法是一種通過控制壓力和溫度實(shí)現(xiàn)溶劑相轉(zhuǎn)變臨界點(diǎn)，從而達(dá)到體系材料干燥的方法。這一方法能夠維持材料骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的前提下使得氣體排除，從而不會(huì)引起凝膠體收縮以及結(jié)構(gòu)破壞。Wu等[48]利用CO2超臨界干燥法制備的GO/殼聚糖(CS)功能化復(fù)合氣凝膠微球可使其球型和多孔道結(jié)構(gòu)能夠保存得更加完善，對(duì)于其應(yīng)用發(fā)展有著十分重要的意義。但是嚴(yán)重的設(shè)備依賴性和較高的成本不利于實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。

圖3 3D打印噴墨法制備石墨烯基相變氣凝膠微球形貌表征及其成型機(jī)制方法[55](a)溶膠液滴前驅(qū)體噴墨原理圖；(b)GAMs溶膠液滴成型流程及機(jī)理示意圖；(c)，(d)氣凝膠微球SEM圖；(e)，(f)GAM-石蠟相變微球SEM圖Fig.3 Morphology characterization and forming mechanism of transformation GAMs prepared by 3D printing[55](a)schematic of ink jetting of sol droplet precursor;(b)schematic diagram of GAMs sol droplet forming process and mechanism;(c)，(d)SEM images of obtained GAMs;(e)，(f)SEM image of GAM-paraffin phase change microsphere

綜上所述，基于凝固浴交聯(lián)的濕法紡球法主要通過凝固浴中具有交聯(lián)/模板作用的分子使氧化石墨烯納米片在其中自組裝成型，而濕紡液與凝固浴溶液界面處的表面張力作用，確保凝膠結(jié)構(gòu)能保持球型。這類方法能夠快速大量制備尺寸相對(duì)均一的GAMs，在諸如化學(xué)吸附、儲(chǔ)熱器件及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。其中陽(yáng)離子交聯(lián)法具有定型速度快，易制備且無需高溫等其他條件的輔助等優(yōu)勢(shì)，是目前應(yīng)用最為廣泛的方法。然而，這類方法中大部分微球的尺寸都處于毫米級(jí)、厘米級(jí)等宏觀尺寸，缺乏進(jìn)一步微型化的能力，限制了其應(yīng)用于更小應(yīng)用場(chǎng)景，此外也缺乏相關(guān)的調(diào)控機(jī)制和性能探究。

1.2 靜電紡絲-冷凍鑄造法

靜電紡絲(electrospinning)/靜電噴霧(electrospraying)技術(shù)是一種可以利用靜電場(chǎng)拉伸聚合物溶液來制備納米纖維的重要技術(shù)手段，其主要思路原理來源是研究者對(duì)于液滴在電場(chǎng)作用下噴射行為的研究。靜電紡絲制備GAMs技術(shù)是利用靜電場(chǎng)的拉伸作用，當(dāng)電場(chǎng)力和表面張力達(dá)到平衡的時(shí)候，隨著電場(chǎng)力的增大，液滴逐漸被下拉成圓錐狀，即形成了一個(gè)泰勒錐(Taylor cone)，最后液滴快速下落滴入冷凍凝固浴中被固化成球。

將靜電噴霧和冷凍鑄造技術(shù)相結(jié)合，使包含氧化石墨烯納米片的微液滴在靜電力的作用下噴灑到液氮/乙酸乙酯冷卻的正己烷凝固浴中，可以得到充分自組裝形成的氧化石墨烯冰微球，再經(jīng)過冷凍干燥和熱還原處理后，微球呈現(xiàn)具有中心發(fā)散微通道的蒲公英結(jié)構(gòu)[56]。氣凝膠微球形成獨(dú)特的中心發(fā)射狀孔道結(jié)構(gòu)主要機(jī)制源于其在冷凍鑄造過程中隨著冰晶的徑向生長(zhǎng)方式徑向冷凍，該獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是氣凝膠微球在吸附劑、吸波劑及催化劑載體等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。通過控制流速這一關(guān)鍵影響參數(shù)，能夠簡(jiǎn)易準(zhǔn)確地控制氣凝膠微球宏觀尺寸的大小并在一定尺度上表現(xiàn)出較好的均一性，并且提出了電噴霧過程中從針頭“Taloy錐”中噴出的液滴尺寸公式：

(1)

式中：d為液滴直徑；ε0為真空介電常數(shù)；εr為液體相對(duì)介電常數(shù)；K為液體電導(dǎo)率；q為液體流速；α為一常數(shù)。由此可見溶液流速和液體物化性質(zhì)共同決定了微球的尺寸，這一研究成果將有效地指導(dǎo)不同基體氣凝膠微球的尺度調(diào)控進(jìn)而滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景及性能需求。隨后進(jìn)一步對(duì)噴霧溶液濃度影響機(jī)制進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)溶液的濃度大小對(duì)氣凝膠微球的尺寸大小沒有明顯的影響，但是隨著溶液濃度的改變，微球中的多孔微孔道結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化。

在此基礎(chǔ)上，將聚苯胺負(fù)載在GAMs微球表面可制得典型三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球[57]。這種三明治結(jié)構(gòu)克服了氧化石墨烯及還原氧化石墨烯在許多應(yīng)用中沒有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)活性的缺點(diǎn)，增加了其應(yīng)用寬度。針對(duì)這類三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合氣凝膠微珠機(jī)械強(qiáng)度特性，Ou等進(jìn)行了相關(guān)研究[57]。在室溫空氣中的單個(gè)rGO/PANI氣凝膠微球可以被壓縮成圓盤形狀，當(dāng)外力解除后能夠完全回復(fù)到原始的球形，這表明其存在一定的機(jī)械穩(wěn)定性和彈性；同時(shí)在液體環(huán)境中也觀察到這種形狀恢復(fù)效應(yīng)。在另一組對(duì)比實(shí)驗(yàn)中研究者將微珠浸入水滴中并用濾紙吸走微球中水后，由于水的流失和毛細(xì)作用引起的孔致密化，珠粒收縮成更小的體積。一旦注入第二個(gè)水滴，珠子就會(huì)再次膨脹成原始形狀。通過深入研究發(fā)現(xiàn)，失水后不同PANI占比的rGO/PANI微珠收縮到不同的程度。其中PANI含量最低的珠子收縮最大，幾乎接近純石墨烯基氣凝膠微球；而PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.5%時(shí)，體系的體積減小可忽略不計(jì)。這種現(xiàn)象表明，PANI的沉積可以增強(qiáng)石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，并使珠子更不易變形。

近來，越來越多關(guān)于石墨烯基氣凝膠雜化微球的研究工作相繼報(bào)道。例如孟凡彬團(tuán)隊(duì)通過靜電紡絲-冷凍干燥-熱還原的方法成功大規(guī)模制備了負(fù)載Fe3O4的石墨烯基氣凝膠微球(rGO/Fe3O4-AMs)，通過調(diào)控GO分散液紡絲流速和負(fù)載電壓大小，獲得了尺寸可調(diào)的內(nèi)部具有層次性孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠微球；此外研究發(fā)現(xiàn)改變Fe3+的負(fù)載含量可以改善GO與Fe3+螯合作用從而獲得尺寸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氣凝膠微球。這一工作在前人工作的基礎(chǔ)上對(duì)石墨烯基氣凝膠微球的調(diào)控機(jī)制進(jìn)行了深入研究，并且開拓了石墨烯基氣凝膠微球在微波吸收領(lǐng)域的應(yīng)用，為輕質(zhì)高性能電磁吸波材料的發(fā)展提供了新思路。隨后，孟凡彬團(tuán)隊(duì)利用雙軸/多軸靜電紡絲技術(shù)[58]，進(jìn)一步深入研究了氣凝膠微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變規(guī)律,其制備方法示意圖如圖4所示。通過改變核-殼兩層紡絲液性質(zhì)，利用同軸靜電紡絲技術(shù)以水相氧化石墨烯溶液為殼層電紡液，以油相正己烷為核層電紡液，制備得到了具有中空結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯氣凝膠微球(HGAS)。進(jìn)一步，以氧化石墨烯為內(nèi)殼和外殼電紡液，正己烷為中層電紡液，借助三軸電紡技術(shù)獲得了雙殼層中空結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠微球(BGAS)。所制備的氣凝膠微球能有效降低石墨烯的電導(dǎo)率并提高阻抗匹配與介電損耗能力。此外，石墨烯氣凝膠殼層從內(nèi)部到外部展現(xiàn)出獨(dú)特的有序發(fā)散微通道結(jié)構(gòu)，通道內(nèi)部呈現(xiàn)豐富致密的多孔結(jié)構(gòu)，其多孔及殼層結(jié)構(gòu)能大幅提升電磁波在其內(nèi)部的散射、反射及衰減能力。這一系列工作的開展為利用靜電紡絲法深度調(diào)控GAMs宏觀結(jié)構(gòu)與微觀形貌，從微球結(jié)構(gòu)本身入手探究其調(diào)控機(jī)制和性能演變規(guī)律。

圖4 同軸靜電紡絲法制備中空石墨烯基氣凝膠微球(HGAS)和三軸靜電紡絲法制備多腔室石墨烯基氣凝膠微球(BGAS)的裝置示意圖及微球SEM圖片[58]Fig.4 Schematic diagram of coaxial electrospinning method to prepare HGAS and triaxial electrospinning method to prepare BGAS and corresponding SEM images[58]

綜上所述，靜電紡絲法是近年來發(fā)展最為迅速的制備石墨烯基氣凝膠微球的方法，其具有生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方法容易、可批量連續(xù)生產(chǎn)及微球尺寸均勻等優(yōu)點(diǎn)。此外靜電紡絲法具有豐富的造孔能力，能夠使GAMs具有多孔道結(jié)構(gòu)，從而賦予其各種優(yōu)異性能。但是這一方法仍存在著劣勢(shì)，例如所得到的氣凝膠微球具有較差的力學(xué)性能，其模量及回彈性都較低，嚴(yán)重影響了其應(yīng)用能力。更多的研究需要投入到這一簡(jiǎn)便的方法中，例如借鑒現(xiàn)有的石墨烯基氣凝膠的方法，取其優(yōu)而補(bǔ)其短從而拓寬GAMs的制備方法。

1.3 乳液法

噴墨輔助的凝固浴交聯(lián)法和靜電紡絲法制備GAMs在傳統(tǒng)石墨烯氣凝膠制備過程中并不常用，但可有效地實(shí)現(xiàn)微球制備。其實(shí)傳統(tǒng)石墨烯基氣凝膠制備方法有很多值得借鑒并應(yīng)用于微球的制備中，并且以此探索GAMs制備新方法及機(jī)制。借助Pickering乳液法也可實(shí)現(xiàn)石墨烯基氣凝膠微球的可控制備[59]。將油相加入水相GO溶液中，并經(jīng)劇烈振蕩使其充分形成乳膠束；隨后通過冷凍干燥除去多余的溶劑，并經(jīng)高溫煅燒后形成功能化的石墨烯基氣凝膠微球。與傳統(tǒng)的石墨烯氣凝膠相比這類氣凝膠的每一個(gè)氣凝膠微球都由更致密、更精細(xì)的石墨烯網(wǎng)絡(luò)組成，從而賦予其更好的電子導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)這種微球具有極小的尺寸(1～2 μm)，使其在需求小型化的應(yīng)用領(lǐng)域具有無限潛能。如圖5所示，乳液法還可簡(jiǎn)易有效地實(shí)現(xiàn)大批量化微球制備[52]，這一方法與此前需要注射擠壓的凝固浴交聯(lián)法或靜電紡絲法不同，GO納米片在乳化作用的輔助下自發(fā)形成球型，進(jìn)一步減少了GAMs制備難度，實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)具有關(guān)鍵的應(yīng)用價(jià)值。

圖5 攪拌流動(dòng)誘導(dǎo)微通道結(jié)構(gòu)形成示意圖[52]Fig.5 Schematic of the formation of the flow-induced microchannel structure[52]

綜上所述，目前制備石墨烯基氣凝膠微球的主要途徑大多基于連續(xù)注射法，包括噴墨-凝固浴交聯(lián)和靜電紡絲-冷凍鑄造等，與傳統(tǒng)GAs制備方法有著本質(zhì)的區(qū)別。如上文所述，這些方法在連續(xù)大量制備GAMs方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，制備得到的微球能夠保持相對(duì)較好的多孔結(jié)構(gòu)甚至具有中心發(fā)散的微通道結(jié)構(gòu)，能夠賦予其更加優(yōu)異的性能。然而這些方法依然存在著一系列問題和挑戰(zhàn)，例如：(1) 使用凝固浴交聯(lián)法制備微球會(huì)產(chǎn)生大量廢液，從而增加制備后處理難度。(2)微球在凝固浴中往往會(huì)受到攪拌力作用使其分散而不團(tuán)聚，但是受到剪切力的微球在固化前會(huì)發(fā)生一定程度變形，使得制備得到的GAMs具有較差的尺寸穩(wěn)定性。(3)通過冷凍鑄造法制備的微球因?yàn)楸г谄渲行纬杉皳]發(fā)形成多孔結(jié)構(gòu)，其孔結(jié)構(gòu)往往較疏松且不均勻，并且這種方法得到的微球往往力學(xué)性能較差難以實(shí)際應(yīng)用。(4) 低溫凝固浴法通常要消耗大量液氮且其干燥過程需要依賴?yán)鋬龈稍镌O(shè)備，盡管相對(duì)傳統(tǒng)氣凝膠制備已經(jīng)相對(duì)簡(jiǎn)便但是仍然承受相對(duì)較高的成本。此外，現(xiàn)有大多數(shù)報(bào)道中往往主要關(guān)注微球的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用價(jià)值而忽略了微球孔徑大小及分布、力學(xué)強(qiáng)度、可壓縮性及循環(huán)穩(wěn)定性等基本物理性能的表征及研究。事實(shí)表明，在多數(shù)情況下這些基本物理性能不僅具有重要的研究?jī)r(jià)值，而且諸如力學(xué)性能較差等因素逐漸成為了限制GAMs應(yīng)用與發(fā)展的最主要障礙，因此未來研究方向需要更多地投入到微球基本物化性能的增強(qiáng)機(jī)制和工藝中。

2 石墨烯基氣凝膠微球的應(yīng)用

2.1 污水處理

石墨烯氣凝膠由于其高比表面積、良好的親水性、表面具有豐富的陰離子性的活性吸附位點(diǎn)以及低密度等優(yōu)點(diǎn)[60-63]，在水處理吸附劑領(lǐng)域?qū)υS多污染物展現(xiàn)出高吸附能力，具有巨大的潛力。但是GO氣凝膠基吸附劑往往因其三維體系無序網(wǎng)絡(luò)中復(fù)雜的擴(kuò)散路徑，存在實(shí)現(xiàn)吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)的問題。研究者發(fā)現(xiàn)具有徑向發(fā)散微通道結(jié)構(gòu)的石墨烯基氣凝膠微球能夠提供有序的擴(kuò)散傳輸路徑，大大縮短了污染物擴(kuò)散所需時(shí)間，達(dá)到快速吸附平衡的效果。同時(shí)其微型化尺寸結(jié)構(gòu)能夠使其應(yīng)用場(chǎng)景更為靈活并且方便二次回收再利用[47,64]。

目前通過對(duì)微球組分劃分可以將氣凝膠微球吸附劑分為純石墨烯基氣凝膠微球吸附劑和石墨烯雜化微球吸附劑。由于氧化石墨烯氣凝膠本身具有豐富的負(fù)電性含氧官能團(tuán)和復(fù)雜互聯(lián)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能有效地吸附陽(yáng)離子型污染物和有機(jī)染料；而石墨烯雜化氣凝膠微球的出現(xiàn)不僅在一定程度上彌補(bǔ)了純石墨烯基氣凝膠微球在應(yīng)用中物化性能方面的缺陷，并且能夠有效豐富吸附機(jī)理。

石墨烯基氣凝膠是一類具有強(qiáng)大潛力的吸附劑材料。例如具有互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及豐富負(fù)電性含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯氣凝膠能夠有效吸附重金屬離子污染物和有機(jī)極性染料；而石墨烯氣凝膠或還原氧化石墨烯氣凝膠的二維片層表面平整，相對(duì)于GO表面缺陷較少并存在著較強(qiáng)的共軛效應(yīng)，其超疏水性和多孔結(jié)構(gòu)能夠充分與油性污染物產(chǎn)生作用以實(shí)現(xiàn)有效吸附并且有利于微球回收達(dá)到循環(huán)再利用。Xia等[56]將其研究的還原氧化石墨烯氣凝膠微球應(yīng)用于有機(jī)物吸附領(lǐng)域，該還原氧化石墨烯氣凝膠微球?qū)Ω鞣N有機(jī)溶劑和油具有良好的吸附能力，高達(dá)60～214 g·g-1，并且吸附后通過重復(fù)煅燒能夠?qū)⑽降碾s質(zhì)完全除去，更重要的是樣品在處理后質(zhì)量沒有產(chǎn)生明顯的減少并且微球能夠保持原來的形狀與結(jié)構(gòu)；實(shí)驗(yàn)證明此樣品在循環(huán)8次后，仍能保持80%～90%的吸附量，彰顯出其優(yōu)異的吸附性能，這在環(huán)境污染物處理、水凈化等方面具有潛在的應(yīng)用前景并為后來者提供了研究思路。在此基礎(chǔ)上，Yang等[51]研發(fā)了全石墨烯基氣凝膠微球，這種具有特殊核殼結(jié)構(gòu)的全氧化石墨烯基氣凝膠微球因其具有豐富的含氧官能團(tuán)及多孔的核層結(jié)構(gòu)，能夠作為有效的吸附劑快速清除危險(xiǎn)化學(xué)品溢漏，并可以減少安全風(fēng)險(xiǎn)，其表面致密的殼層有助于保持被吸收的污染物在小球中，防止二次泄漏。被吸收的化學(xué)物質(zhì)也可以通過壓縮或擠壓珠子來釋放，但由于回收的珠子中會(huì)有化學(xué)殘留物，作者更傾向于GO微珠作為一次性的化學(xué)品吸收劑，而不是可重復(fù)使用的，這一點(diǎn)限制了其實(shí)際的應(yīng)用。除了危險(xiǎn)化學(xué)品，此GO微珠還可以吸收其他材料。比如其可以吸收自身質(zhì)量26倍的石蠟，而石蠟GO珠?？梢宰鳛橄嘧儾牧?，儲(chǔ)存和釋放潛熱。通過加入層狀硅酸鹽，GO和蒙脫土(MMT)結(jié)合產(chǎn)生的微珠具有高阻燃性，因此特別適合清理有火災(zāi)危險(xiǎn)的化學(xué)品。不僅如此，GO微珠還可以作為緩釋載體。它們可吸收高濃度的凝固劑，并將其釋放到GO/水分散體中，可以制備大尺寸的GO/聚合物復(fù)合微球，為碳基或石墨基宏觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了新的思路。而利用氣體-液體微流體3D打印噴墨法制備的可控尺寸GAMs在吸附測(cè)試中表現(xiàn)出良好的吸附能力，該氣凝膠微球?qū)τ趤喖谆{(lán)(MB)的有效吸附量能夠達(dá)到596 mg·g-1，相較于傳統(tǒng)水熱法還原的石墨烯高出近21%，是目前相關(guān)純石墨烯基吸附劑中吸附量最高的[54]。

純石墨烯基氣凝膠微球因其結(jié)構(gòu)特性展現(xiàn)出不俗的水處理吸附能力，但仍存在一些問題值得進(jìn)一步研究改進(jìn)。其一是石墨烯基氣凝膠微球固有的力學(xué)強(qiáng)度問題。在應(yīng)用過程中微球往往會(huì)經(jīng)歷反復(fù)擠壓、碰撞和沉降等力學(xué)沖擊作用；目前GAMs力學(xué)性能相對(duì)較差，容易在使用過程中發(fā)生變形破裂等問題，從而嚴(yán)重影響其應(yīng)用性能。此外，純石墨烯基氣凝膠微球吸附機(jī)理較為單一，并且經(jīng)過多次煅燒循環(huán)利用后其吸附能力會(huì)進(jìn)一步降低。為了解決這一難題，研究者將目光轉(zhuǎn)向制備雜化氣凝膠微球。通過在石墨烯基氣凝膠微球中引入一種或者多種額外組分，復(fù)合形成雜化微球結(jié)構(gòu)并且在不破壞氣凝膠微球結(jié)構(gòu)的同時(shí)能夠有效地提升力學(xué)強(qiáng)度。另一方面通過調(diào)控復(fù)合組分能夠豐富GAMs吸附機(jī)制從而提升其有效吸附能力。目前常用的雜化材料多為殼聚糖、海藻酸鈉等傳統(tǒng)吸附材料。

殼聚糖(CS)是一種含氨基多糖的生物源聚合物材料，其已經(jīng)被證明是一種很好的吸附重金屬離子和染料的高效吸附劑[65-67]，同時(shí)研究者發(fā)現(xiàn)CS也是一種良好的交聯(lián)劑，能夠與GO上的含氧官能團(tuán)相互作用形成更為復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步增強(qiáng)GO材料尤其是GAs的強(qiáng)度與力學(xué)性能。研究表明GO/CS復(fù)合氣凝膠微球因其具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)和分子間靜電作用力、π-π作用等特性，對(duì)于Pb(Ⅱ)，Cu(Ⅱ),Cr(Ⅵ)等重金屬離子和亞甲基藍(lán)、羅丹明B等陽(yáng)離子染料及甲基橙、苯酚等陰離子染料具有良好的吸附效果，其吸附效能及吸附機(jī)制如圖6所示。其中對(duì)于Cr(Ⅵ)(292.8 mg·g-1)和亞甲基藍(lán)(MB)(584.6 mg·g-1)僅在5 min內(nèi)就達(dá)到了82%和89%的吸附平衡，并且對(duì)于Pb(Ⅱ)和MB的吸附能力分別能夠達(dá)到747.5 mg·g-1和584.6 mg·g-1[64]。這一工作為石墨烯基氣凝膠微球在重金屬和有機(jī)污染物方面的吸附性能研究作出了重要探索。而利用CO2超臨界干燥法制備的GO/CS氣凝膠微球，在膽紅素吸附領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。復(fù)合氣凝膠微球(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)在2 h內(nèi)具有較大的膽紅素吸附量，能達(dá)到178.25 mg·g-1，動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，氣凝膠微球吸附了更多的膽紅素，平衡時(shí)間縮短了約30 min且經(jīng)過5個(gè)吸附-解吸循環(huán)后，仍保持較大的吸附能力，這種膽紅素吸附材料有望用于高丹紅素血癥的治療[48]。

圖6 殼聚糖雜化石墨烯基氣凝膠微球吸附機(jī)制和吸附性能分析圖[64](a)GAMs對(duì)各類污染物吸附機(jī)理示意圖；(b)球狀和塊狀石墨烯基氣凝膠不同時(shí)間內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量對(duì)比圖；(c)不同GO與CS比例下對(duì)不同污染物吸附能力圖Fig.6 Adsorption performance analysis and mechanism of GO/CS hybrid aerogel microspheres[64](a)schematic illustrating the adsorption mechanisms of GAMs for various pollutants;(b)comparison of adsorption amount of methylene blue between globular and block graphene based aerogels in different time;(c)adsorption capacity of different pollutants under different ratios of GO to CS

相似地，海藻酸鈉(SA)是一種天然環(huán)保的碳水聚合物，富含大量的羧基和羥基，具有無毒性、生物相容性及生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于去除廢水中染料和重金屬[68-71]。Tao等[51]研究表明將GO,MMT及SA混合制得的GO-MMT/SA氣凝膠微珠對(duì)MB的吸附效能良好，其吸附容量可以達(dá)到150.66 mg·g-1，且數(shù)值高于已報(bào)道的同類型材料。但SA這類吸附劑高度依賴于氣凝膠珠的用量、吸附時(shí)間等條件，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用發(fā)展并且與其他種類GAMs吸附劑相比，其吸附量和吸附速度并沒有明顯優(yōu)勢(shì)。

為了應(yīng)對(duì)石墨烯基氣凝膠吸附劑在水相中分散穩(wěn)定性差以及其復(fù)合材料吸附能力較差的問題，Huang等[47]提出了靜電紡絲-冷凍鑄造-冷凍干燥這一便捷方法。氧化石墨烯因其具有豐富的含氧官能團(tuán)在溶液中呈現(xiàn)負(fù)電性，能夠有效地吸附污水中的正電荷的污染物，此外其較強(qiáng)的π-π堆疊作用能夠與有機(jī)物產(chǎn)生相互作用從而更加有效地實(shí)現(xiàn)吸附作用。然而其豐富的含氧官能團(tuán)也導(dǎo)致了在水溶液中分散穩(wěn)定性較差的問題，通常的解決方案是在石墨烯基氣凝膠中加入交聯(lián)劑從而增強(qiáng)其穩(wěn)定性，但是往往這些不具備吸附性的交聯(lián)劑會(huì)導(dǎo)致材料整體污水處理能力的下降。借鑒以往研究，Huang等[47]提出利用本身具有良好對(duì)重金屬離子和染料分子吸附能力的含氨基多糖的殼聚糖(CS)作為交聯(lián)劑，加入羧甲基纖維素剝離GO片，起到輔助交聯(lián)作用。通過系列吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn)，相較于純GO和GO/CMC氣凝膠微球，CS-GO/CMC氣凝膠微球表現(xiàn)出十分出色的吸附能力，對(duì)MB染料在25 ℃下吸附量能夠達(dá)到3190 mg·g-1，是目前已報(bào)道文獻(xiàn)中最高的，即使在循環(huán)吸附-解吸附5次后其有效吸附量仍能達(dá)到1448.3 mg·g-1。

目前基于石墨烯基氣凝膠微球及其雜化吸附材料已經(jīng)日趨發(fā)展成熟，其主要的吸附機(jī)制為利用氧化石墨烯表面豐富的活性位點(diǎn)和氣凝膠多孔通道結(jié)構(gòu)將污染物限制于微球內(nèi)部，再通過吸附-解吸附或煅燒的方法將污染物回收除去。為了豐富污染物處理機(jī)制，以增加吸附體材料吸附效率和能力，Liu等[72]提出將具有可見光催化降解能力的磷酸銀分子引入石墨烯基氣凝膠微球表面，制得具有光降解能力的磷酸銀雜化微球。磷酸銀作為一類常用的光催化材料，具有優(yōu)異高效的可見光催化活性，但是其較小的特性區(qū)域和易腐蝕等缺陷限制了其發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)，將磷酸銀引入微球后，由于GO是有效的光電子受體能夠?qū)㈦姾裳杆俎D(zhuǎn)移，從而阻止磷酸銀發(fā)生腐蝕，同時(shí)也能提高污染物吸附效率；而石墨烯其氣凝膠微球中心徑向發(fā)散的多孔道結(jié)構(gòu)能夠盡可能多地將磷酸銀分子分散均勻，且能通過縮短擴(kuò)散路徑來實(shí)現(xiàn)快速吸附平衡。因此，此類協(xié)同增強(qiáng)污染物吸收機(jī)制策略可為石墨烯基氣凝膠的新型吸附劑發(fā)展提供新思路。

綜上所述，基于石墨烯基氣凝膠微球的水污染吸附材料在近年來得到廣泛關(guān)注并迅速發(fā)展，研究者們通過調(diào)控微球內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)以及雜化成分組成和雜化形式等，增加了GAMs在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。目前用于水處理的GAMs主要可以分為純石墨烯氣凝膠微球和石墨烯雜化氣凝膠微球，其各有優(yōu)劣勢(shì)。純石墨烯氣凝膠制備方法簡(jiǎn)單，吸附能力較強(qiáng)但是往往存在著循環(huán)穩(wěn)定性不好且力學(xué)性能較差的問題；而雜化氣凝膠微球能夠有效彌補(bǔ)純石墨烯氣凝膠微球的相對(duì)劣勢(shì)，通過增加諸如殼聚糖、纖維素及海藻酸等不同雜化成分，能夠?qū)ξ⑶蛄W(xué)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)有效增強(qiáng)。同時(shí)，通過調(diào)控不同組分結(jié)構(gòu)豐富了GAMs吸附機(jī)制，協(xié)同增強(qiáng)吸附劑性能。然而對(duì)于GAMs吸附劑的相關(guān)機(jī)理研究仍需深入探索，充分利用GAMs大比表面積和高孔隙率的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)吸附機(jī)理創(chuàng)新；此外，更多的研究需要關(guān)注到微球力學(xué)增強(qiáng)及小型化應(yīng)用。

2.2 電磁波吸收

石墨烯基氣凝膠具有低密度、高比表面積、強(qiáng)電損耗能力及高電導(dǎo)率等優(yōu)異特性，而氣凝膠結(jié)構(gòu)又賦予其對(duì)電磁波的多重反射損耗能力，從而被認(rèn)為是微波吸收的理想材料。但是通常的石墨烯基氣凝膠類吸波材料往往體積尺寸較大，不能有效滿足各類復(fù)雜的應(yīng)用場(chǎng)景，且氣凝膠單獨(dú)使用時(shí)會(huì)存在阻抗失配的問題，大大降低其吸波效能。為此，孟凡彬團(tuán)隊(duì)[18]在2018年提出了能規(guī)?；苽涞膔GO/Fe3O4AMs，微球狀的氣凝膠小尺寸能夠很好地滿足應(yīng)用需求且保持氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)的完善，如圖7所示；而Fe3O4的引入不僅能解決傳統(tǒng)石墨烯基氣凝膠阻抗失配的問題還能為體系增加磁損耗能力，從阻抗匹配和損耗能力兩方面同時(shí)入手增加了石墨烯基氣凝膠微球的吸波效能。此外，研究者對(duì)氣凝膠微球的組分-結(jié)構(gòu)-性能等關(guān)系入手，深入調(diào)制其構(gòu)效關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了寬帶、可調(diào)諧和高性能的微波吸收特性。研究發(fā)現(xiàn)，rGO/Fe3O4AMs-1∶1在吸波帶寬為9.2 GHz、厚度為4.0 mm時(shí)，其最小反射損耗能達(dá)到-51.5 dB且有效吸波帶寬(RL<-10 dB)為6.5 GHz；在此基礎(chǔ)上，研究者借鑒仿生核殼結(jié)構(gòu)，利用同軸靜電紡絲技術(shù)成功制備了SiO2包覆的rGO/Fe3O4AMs，并且發(fā)現(xiàn)透明的SiO2殼層對(duì)氣凝膠微球的吸波性能有顯著的增強(qiáng)作用，其反射損耗能力在17.6 GHz時(shí)達(dá)到-50.3 dB且厚度僅為2.5 mm，達(dá)到輕質(zhì)高強(qiáng)的吸波作用，對(duì)后續(xù)工作具有指導(dǎo)意義。此外，通過與傳統(tǒng)石墨烯氣凝膠粉末和氣凝膠塊體進(jìn)行對(duì)比，GAMs在有效吸收帶寬和吸收強(qiáng)度等方面都具有鮮明優(yōu)勢(shì)并且其吸收頻譜更加偏向低波段；這些優(yōu)異的吸波性能主要?dú)w因于球狀氣凝膠帶來的良好阻抗匹配和多重反射-散射損耗。

圖7 石墨烯基氣凝膠微球用于電磁波吸收及其性能機(jī)制分析圖(a)微球狀石墨烯/Fe3O4氣凝膠和塊狀石墨烯/Fe3O4氣凝膠電磁波吸收機(jī)理示意圖[18]；(b)不同形態(tài)石墨烯基氣凝膠吸波性能對(duì)比[18]；(c)不同形態(tài)及比例氣凝膠的損耗能力的頻率依賴性[18]；(d)中空結(jié)構(gòu)石墨烯基氣凝膠微球吸波機(jī)理示意圖[58]；(e)HGAS2和BGAS2吸波效能圖[58]Fig.7 GAMs used as microwave absorbers and electromagnetic mechanism analysis of GAMs(a)schematic illustration of the absorption mechanism of graphene/Fe3O4 AMs as compared to that in graphene/Fe3O4aerogel monoliths;(b)comparison of absorbing properties of different graphene based aerogels[18];(c)frequency dependence of graphene/Fe3O4powder and graphene/Fe3O4 aerogel monoliths, and graphene/Fe3O4 AMs with different mass ratios[18];(d)schematic illustration of the absorption mechanism of hollow graphene aerogel spheres[58];(e)RL of HGAS2 and BGAS2[58]

在此基礎(chǔ)上，孟凡彬團(tuán)隊(duì)[58]進(jìn)一步開發(fā)靜電紡絲的使用方法，利用同軸/多軸靜電紡絲技術(shù)，深入研究氣凝膠微球的微球形態(tài)、尺寸以及內(nèi)部多殼層結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制及其對(duì)電磁吸收性能影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)成功制備了具有單個(gè)/多個(gè)空腔室的多孔結(jié)構(gòu)的HGAS及BGAS，其中多孔道結(jié)構(gòu)和多空腔室能夠有效地增加氣凝膠微球內(nèi)部的自由空間，從而能夠增加材料的阻抗匹配使得更多的電磁波能夠進(jìn)入材料內(nèi)部進(jìn)行損耗。與此同時(shí)，3D互連網(wǎng)絡(luò)有利于構(gòu)建連續(xù)的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，這有助于將電磁波轉(zhuǎn)換為其他形式的能量，包括通過網(wǎng)絡(luò)的電能和熱能等。與此同時(shí)，孔道空隙特別是較大的空心結(jié)構(gòu)，也可以提供更活躍活性位點(diǎn)，能夠促使電磁波在其中發(fā)生多重反射、散射及衰減能力，從而進(jìn)一步增加氣凝膠微球的吸波性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HGAS厚度為2.3 mm時(shí)的最小反射損耗為-52.7 dB，有效吸收帶寬可達(dá)到7.0 GHz。厚度為3.4 mm的BGAS有效吸收帶寬可達(dá)9.3 GHz。HGAS和BGAS優(yōu)異的吸波性能證明多軸電紡-冷凍干燥-熱還原是一種可擴(kuò)展的先進(jìn)吸波功能性石墨烯氣凝膠微球的有效制備策略。這一工作不僅為GAMs提供了中空結(jié)構(gòu)及球中球結(jié)構(gòu)的制備新思路并應(yīng)用于電磁波吸收，同時(shí)還揭示了基于GAs形貌控制能夠衍生出具有無限潛力的性能。

將不同的二維納米材料構(gòu)建成雜化材料是制備高性能微波吸收材料的有效途徑。不同納米材料之間所形成的異質(zhì)界面提供了新的損耗機(jī)制，彌補(bǔ)了單一材料對(duì)電磁波衰減方面的不足。孟凡彬團(tuán)隊(duì)[73]還借鑒電紡石墨烯基氣凝膠微球工作，結(jié)合Ti3C2Tx-MXene和GO之間導(dǎo)電性的差異，以及新產(chǎn)生的異質(zhì)界面和豐富的表面基團(tuán)，通過快速冷凍輔助靜電紡絲法制備了GO和Ti3C2Tx-MXene復(fù)合氣凝膠微球，Ti3C2Tx的引入顯著優(yōu)化了材料的阻抗匹配性能和電磁波衰減性能。在氫鍵相互作用的驅(qū)動(dòng)下，GO和Ti3C2Tx-MXene層被巧妙地組裝成面對(duì)面的非均勻結(jié)構(gòu)。此外，獨(dú)特的氣凝膠結(jié)構(gòu)不僅為吸波體提供了質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)，而且還延長(zhǎng)了電磁波進(jìn)入時(shí)的衰減路徑。通過吸波性能測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的較低填充下，復(fù)合微球在吸收頻段為14.2 GHz，厚度為1.2 mm時(shí)，RL值可以達(dá)到-49.1 dB；更重要的是復(fù)合微球在低頻段(S波段)呈現(xiàn)有效的微波吸收性能，在2.1 GHz時(shí)RL值達(dá)到-38.3 dB。

近年來，孟凡彬團(tuán)隊(duì)通過對(duì)基于靜電紡絲的多殼層石墨烯基氣凝膠微球系統(tǒng)性研究，提出GAMs多層次次序損耗增強(qiáng)吸波性能的新策略[18,58,73]。該系列研究不僅利用新穎氣凝膠結(jié)構(gòu)優(yōu)化常規(guī)氣凝膠的阻抗匹配性能和電磁損耗能力，還具有連續(xù)批量制備的優(yōu)勢(shì)能滿足現(xiàn)實(shí)需求。從單軸電紡制備rGO@Fe3O4，GO@Ti3C2TxMXene等雜化氣凝膠微球通過協(xié)同增強(qiáng)作用提升吸波性能，到多軸電紡制得的單/雙殼層中空石墨烯氣凝膠微球，利用多殼層及中空腔室?guī)淼碾姶挪ǘ嘀胤瓷洹O化，微球具有更強(qiáng)吸收及更寬頻帶的吸波性能，這體現(xiàn)從結(jié)構(gòu)變化入手優(yōu)化吸波性能的研究思路。此外，積極探索多腔室結(jié)構(gòu)及不同核殼參數(shù)對(duì)氣凝膠微球的電磁波次序吸收性能的影響。這一系列工作極大程度地開發(fā)了氣凝膠微球獨(dú)特結(jié)構(gòu)的科學(xué)價(jià)值，對(duì)于氣凝膠微球材料和電磁波吸收材料的發(fā)展具有十分重要的貢獻(xiàn)。

2.3 電化學(xué)應(yīng)用

近來，研究表明將具有高達(dá)4200 mAh·g-1理論比容量的硅納米粒子負(fù)載于石墨烯氣凝膠上，可作為鋰離子電池負(fù)極，且Si/石墨烯基微球電極相比于Si/石墨烯混合電極展現(xiàn)出更加令人印象深刻的循環(huán)性能和更高的容量，可進(jìn)一步拓寬電化學(xué)儲(chǔ)能材料的應(yīng)用性能。Park等[23]研究發(fā)現(xiàn)通過對(duì)比在不同掃描速率下的石墨烯氣凝膠微球、非組裝石墨烯及石墨烯團(tuán)聚體的比電容能力，石墨烯氣凝膠微球電極的比電容能夠達(dá)到151 F/g，遠(yuǎn)高于非組裝的石墨烯電極(118 F/g)和石墨烯團(tuán)聚體電極(58 F/g)。這種簡(jiǎn)單且通用的自組裝制備方法旨在為從事各種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置、石墨烯基電極材料合理設(shè)計(jì)的工程師和科學(xué)家提供指導(dǎo)。

此外，基于Pt的電極材料一直被認(rèn)為是在甲醇氧化反應(yīng)(MOR)中最有潛力的催化劑材料[29,74]。目前為了提高催化活性并降低催化劑的成本普遍選擇是將Pt納米粒子分散在導(dǎo)電碳基體材料上[75-77]，例如Pt修飾的石墨烯具有提高電催化效能的能力。但是，存在的分散團(tuán)聚問題反而會(huì)導(dǎo)致雜化材料表面催化活性位點(diǎn)的降低，同時(shí)阻礙電子大規(guī)模傳輸。石墨烯基氣凝膠微球具有中心發(fā)散徑向微通道多孔結(jié)構(gòu)以及高比表面積，可有效地阻止Pt納米粒子的團(tuán)聚并且微型化的球狀氣凝膠在應(yīng)用方面也具有巨大應(yīng)用價(jià)值。Wang等[45]研究表明Pt/rGO AMs雜化微球相較于傳統(tǒng)Pt/C和Pt/GO催化劑在MOR高電催化活性和高毒性耐受性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化能力，諸如對(duì)甲醇氧化有1098.9 mA·mg-1的極高質(zhì)量活性，可以用作優(yōu)異的直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極。

2.4 其他應(yīng)用

除了上述應(yīng)用外，GAMs在相變材料、光熱材料、生物傳感材料等方面也具有良好的應(yīng)用。在相變應(yīng)用方面，Zhang等[55]將直徑約為700 μm的單個(gè)石墨烯基微球組裝為一類熱通量緩沖器，當(dāng)以500 Hz脈沖輸入時(shí)電壓能達(dá)到一恒定值且經(jīng)過多次重復(fù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，依然可以觀察到這一現(xiàn)象同時(shí)定值相對(duì)穩(wěn)定，這代表了用于熱通量緩沖器時(shí)的出色耐用性。這一結(jié)果表明其具有超優(yōu)的熱敏感性和穩(wěn)定性，可能有助于未來前沿的晶體管中半導(dǎo)體材料的應(yīng)用。

基于太陽(yáng)能蒸汽的污水凈化和脫鹽技術(shù)是近年來用于應(yīng)對(duì)水資源短缺的清潔有效的辦法，但是目前太陽(yáng)能蒸汽設(shè)備往往存在高成本集中照明、復(fù)雜的輔助組件及轉(zhuǎn)換效率低等問題。石墨烯氣凝膠因其低密度、高熱絕緣性和多層次結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了出色的太陽(yáng)能蒸汽產(chǎn)出能力，然而往往由于制造工藝復(fù)雜和尺寸因素影響限制了石墨烯氣凝膠基太陽(yáng)能蒸汽系統(tǒng)的發(fā)展，而Feng等制備的rGO/MoS2雜化氣凝膠微球可有效解決上述問題[78]。通過使用大量具有洋蔥狀多層次rGO/MoS2氣凝膠微球，僅在0.5 kW/m2的非集中照明下系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到74%并且具有非常高的水蒸發(fā)量(0.54 kg·m-2·h-1)。此外，在外部條件實(shí)際應(yīng)用下，rGO/MoS2氣凝膠微球的收集率為21%且每日的凈水產(chǎn)量能達(dá)到2.0 L·m-2。這種優(yōu)異的轉(zhuǎn)換效能與氣凝膠微球的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)性能有關(guān)，包括獨(dú)特的洋蔥狀多層次多孔道結(jié)構(gòu)、固有的高太陽(yáng)能吸收效能、較低的熱損失、親水性和固有的輸水路徑。這一氣凝膠微球化策略，為實(shí)用凈水應(yīng)用中高效太陽(yáng)能熱氣凝膠材料的可擴(kuò)展制造提供了有意義的參考。

此外，石墨烯基氣凝膠微球在生物傳感器方面也展現(xiàn)出巨大性能優(yōu)勢(shì)。Li等[59]制備的FA-GAM-OA雜化氣凝膠微球?qū)Π┘?xì)胞具有高度選擇性功能，該氣凝膠基的生物傳感器在線性檢測(cè)范圍為每毫升5～105個(gè)細(xì)胞的范圍內(nèi)表現(xiàn)出非常好的分析能力。該方法也已成功應(yīng)用于實(shí)際臨床樣本測(cè)試，并證明了在癌癥臨床診斷領(lǐng)域的巨大潛力。

綜上所述，石墨烯基氣凝膠微球在污水處理、電磁波吸收、電催化及傳感器等諸多領(lǐng)域有著不俗的表現(xiàn)。相較于傳統(tǒng)塊狀石墨烯氣凝膠，氣凝膠微球因其先進(jìn)制備方法和特殊結(jié)構(gòu)所賦予獨(dú)特性能在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出了突出優(yōu)勢(shì)。例如當(dāng)作為高性能電磁吸波材料時(shí)，可量化制備的GAMs及其微型化靈活可調(diào)的結(jié)構(gòu)不僅能滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)于材料尺寸和產(chǎn)量的需求，并且其多孔道多腔室結(jié)構(gòu)和特殊形貌能夠有效增加氣凝膠微球內(nèi)部的自由空間，從而能夠增加材料的阻抗匹配使得更多的電磁波能夠進(jìn)入材料內(nèi)部進(jìn)行損耗；而3D互連網(wǎng)絡(luò)的存在有利于構(gòu)建連續(xù)的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，這有助于將電磁波轉(zhuǎn)換為其他形式的能量而耗散。與此同時(shí)，孔道空隙特別是較大的空心結(jié)構(gòu)，能夠促使電磁波在其中發(fā)生多重反射、散射及衰減能力，從而進(jìn)一步增加氣凝膠微球的吸波性能。相似地，作為水處理材料時(shí)，GAMs的多孔道和中心發(fā)散結(jié)構(gòu)能充分增大材料內(nèi)部比表面積并提供相當(dāng)于傳統(tǒng)氣凝膠更多的活性位點(diǎn)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)陽(yáng)離子重金屬和有機(jī)污染物的高效吸附?？偟膩碚f，相對(duì)于傳統(tǒng)石墨烯氣凝膠，GAMs有著諸多優(yōu)勢(shì)，然而目前研究者往往著重關(guān)注于氣凝膠微球功能化應(yīng)用而忽略了其力學(xué)性能增強(qiáng)研究，目前石墨烯基微球面臨著力學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性及回彈性差等問題，因此更多的研究重心應(yīng)投入到上述領(lǐng)域的研究中。

3 結(jié)束語

本文從制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域等角度對(duì)石墨烯基氣凝膠微球的發(fā)展歷程進(jìn)行系統(tǒng)性闡述。作為一種具有獨(dú)特球狀多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基氣凝膠，其不但具備傳統(tǒng)石墨烯基氣凝膠的各種優(yōu)異性能，還克服了制備工藝復(fù)雜及塊體尺寸偏大等問題，極大地推動(dòng)這類材料的應(yīng)用與發(fā)展。近五年來，通過利用噴霧凝固浴法、電紡冷凍鑄造法及乳液法等多種方法，研究者們已經(jīng)對(duì)各種不同形貌的GAMs的制備原理、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能應(yīng)用作出深入研究。作為一類新型材料，GAMS在多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)嶄露頭角，例如作為具有多孔道多活性位點(diǎn)的高效吸附材料、具有良好阻抗匹配和損耗能力的輕質(zhì)高強(qiáng)的電磁吸波材料、多孔結(jié)構(gòu)高電導(dǎo)率的電極材料以及適用于各類器件和傳感器的材料。隨著研究深入，新型GAMs應(yīng)用可能性將逐漸被開發(fā)。

盡管GAMs的制備技術(shù)和應(yīng)用研究已經(jīng)得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但還是存在著力學(xué)性能較差、微球形貌難以控制以及應(yīng)用面狹窄等問題。因此，更多先進(jìn)GAMs制備技術(shù)和改性方法亟待被深入研究以滿足應(yīng)用中對(duì)于微球多功能化、高強(qiáng)高彈性能及可量化連續(xù)生產(chǎn)的需求。通過化學(xué)交聯(lián)和原位生長(zhǎng)制備石墨烯基復(fù)合微球的方法層出不窮并表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的性能，但是針對(duì)石墨烯基氣凝膠微球本身結(jié)構(gòu)調(diào)控及相應(yīng)性能研究的工作卻鮮少報(bào)道。通過改變氣凝膠微球本征結(jié)構(gòu)形貌來調(diào)控其性能，不僅能克服復(fù)合微球所帶來的力學(xué)性能下降、微球密度上升及工藝繁復(fù)等問題，并且能夠基于此深入探究GAMs構(gòu)效關(guān)系和相關(guān)性能機(jī)制。目前，越來越多的研究者將目光聚焦于GAMs的制備與應(yīng)用且拓展了許多全新的應(yīng)用領(lǐng)域，可以預(yù)見的是未來相關(guān)問題將能夠得到有效解決并促進(jìn)該領(lǐng)域的長(zhǎng)足發(fā)展。