李 岳，李炯利,3，朱巧思，梁佳豐，郭建強,3，王旭東,3，

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京 100094；3 北京市石墨烯及應用工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

隨著電子電器設備向大容量、高功率密度和小型輕量化發(fā)展，小空間和大功率會不可避免地產(chǎn)生大量熱量聚集，溫度升高會降低電子電器設備性能及減少使用壽命，并帶來安全隱患。為滿足目前的市場需求，人們致力于尋求新型的高效導熱材料來改善散熱問題[1-2]。

石墨烯是碳原子以sp2雜化組成的二維納米材料，具有超高的電導率(2000 S·m-1)、楊氏模量(1 TPa)、斷裂強度(130 GPa)[3-4]，熱導率高達5300 W·m-1·K-1，遠高于同屬碳材料的金剛石(2000 W·m-1·K-1)與碳納米管(單壁3500 W·m-1·K-1)[5]，基于石墨烯的高導熱材料引起了國內(nèi)外廣泛關(guān)注[6-8]。本文對石墨烯的本征熱導率及其影響因素進行了討論，介紹了目前以石墨烯作為主體材料的導熱材料，包括石墨烯纖維、石墨烯薄膜和三維石墨烯，分析了它們的熱導率及各類影響因素，探討現(xiàn)有研究中存在的問題，并展望了其未來的發(fā)展前景。

1 石墨烯本征熱導率及其影響因素

1.1 石墨烯本征熱導率

2008年，為了精準測量石墨烯的本征熱導率，Balandin等[9]將石墨進行機械剝離，制備出單層石墨烯，將其懸浮于Si/SiO2基底凹槽上，采用非接觸式光熱拉曼的方法測量了單層石墨烯的熱導率，如圖1所示，懸浮于溝槽上的單層石墨烯中央部分被激光加熱，產(chǎn)生局部熱點并在單層石墨烯片層內(nèi)部傳播，通過拉曼G峰值對應的頻率對激發(fā)激光功率的依賴性得出，單層石墨烯在室溫下的熱導率為4840～5300 W·m-1·K-1。2010年，Cai等[10]也采用光熱拉曼法，對沉積在Cu箔上的單層石墨烯行了測試，在350 K的條件下，熱導率為2500 W·m-1·K-1左右，Xu等[11]同樣對沉積在Cu箔上的單層石墨烯進行了測試，在300 K下，熱導率為1689～1813 W·m-1·K-1，這種非接觸式顯微拉曼光譜模型也是測試單層石墨烯熱導率最常用的方法。

圖1 激發(fā)激光聚焦在懸浮于溝槽的石墨烯片上的實驗示意圖[9]Fig.1 Schematic of the experiment showing the excitation laser light focused on a graphene layer suspended across a trench[9]

1.2 石墨烯本征熱導率影響因素

1.2.1 層數(shù)

石墨烯的層數(shù)對其熱導率有很大影響，單層石墨烯在發(fā)生熱傳導時，聲子的傳播沒有橫向分量，隨著石墨烯層數(shù)增加，聲子散射產(chǎn)生橫向分量，從片層頂部到底部存在邊界散射，熱導率降低，漸漸接近石墨[12]。Ghosh等[13]研究了石墨烯層數(shù)對本征熱導率的影響，他們采用機械剝離高取向熱解石墨，發(fā)現(xiàn)當石墨烯的原子層數(shù)從2增加到4時，熱導率由2800 W·m-1·K-1減少到1300 W·m-1·K-1，這是由于隨著石墨烯片層的增加，片層之間會存在空隙造成聲子散射，導致熱導率降低。Fugallo等[14]得出單層石墨烯、雙層石墨烯以及天然石墨的熱導率分別為3600，2200，2000 W·m-1·K-1，可以發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯層數(shù)增加，熱導率呈下降趨勢。Nayandeep等[15]采用閃點法對層數(shù)為30～45石墨烯納米片進行表征，熱導率為2180～275 W·m-1·K-1，相比于單層石墨烯而言，它的熱導率數(shù)值更與石墨接近(2000 W·m-1·K-1)。

1.2.2 缺陷

石墨烯缺陷可以分為固有缺陷和外部引入缺陷兩類，固有缺陷由碳原子非正常排布造成，主要包括點缺陷與空位缺陷，晶界及線缺陷兩種形式。

石墨烯中的點缺陷是指由碳-碳單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的相鄰的五邊形和七邊形環(huán)對，這種缺陷的生成不涉及碳原子引入或缺失。單空位缺陷是指石墨烯六元碳環(huán)中損失一個碳原子，在單空位缺陷的基礎(chǔ)上，如果再丟失碳原子，就會產(chǎn)生多空位缺陷，碳原子的缺失會造成區(qū)域結(jié)構(gòu)重排，這種結(jié)構(gòu)缺陷會成為熱流散射的中心，削弱石墨烯的熱耗散能力，導致本征熱導率降低。Malekpour等[16]采用低能電子束輻照石墨烯，在石墨烯片層上制造空穴缺陷，在室溫下，隨著片層缺陷密度從2.0×1010cm-2上升到1.8×1011cm-2，石墨烯的熱導率從1800 W·m-1·K-1下降到400 W·m-1·K-1。Justin等[17]通過分子動力學計算發(fā)現(xiàn)，當石墨烯具有0.1%的點缺陷時，熱導率較原來下降69%，而存在0.1%的單空位缺陷和雙空位缺陷時，熱導率分別降低81%和69%。

通過化學氣相沉積方法制備的石墨烯形成空位缺陷的概率較小，但石墨烯在基體的不同位置同時生長時會產(chǎn)生不同二維空間取向，當不同取向片層交叉融合時，會形成由五邊形或者八邊形組成的線缺陷，也可能在片層鋸齒形方向上形成晶界[18]。Serov等[19]采用非平衡格林公式計算發(fā)現(xiàn)，當采用化學氣相沉積制備石墨烯片存在線缺陷時，聲子傳輸能力低，熱導率顯著下降。Bargi等[20]通過分子動力學計算發(fā)現(xiàn)，之字形無缺陷石墨烯的熱導率為2650 W·m-1·K-1，而當石墨烯存在21.7o傾斜的晶界時，熱導率降低至2380 W·m-1·K-1，同樣Cao等[21]也研究了晶界對石墨烯熱導率的影響，他們發(fā)現(xiàn)當之字形和扶手椅形邊界的石墨烯存在約22o傾斜晶界時，熱導率分別降低了26%和32%。

石墨烯外部引入缺陷，一是面內(nèi)雜原子的摻雜，二是面外雜原子的取代缺陷。

當非碳原子取代石墨烯中碳原子的位置，則形成了雜原子摻雜石墨烯，常見的雜原子摻雜主要為氮、硼[22]。研究者發(fā)現(xiàn)，這種硼摻雜和氮摻雜的石墨烯在導電和催化方面有良好的應用前景，但是在導熱方面并沒有顯示出優(yōu)異的性能，例如Senturk等[23]采用分子動力學模擬計算得出當石墨烯進行1%(原子分數(shù))的氮摻雜時，石墨烯的熱導率降低約50%。

Chien等[24]采用分子動力學模擬研究發(fā)現(xiàn)，外來的氫原子缺陷會導致熱導率降低，當氫原子覆蓋率小于5%時，導熱系數(shù)呈線性下降，當氫原子覆蓋率達到10%時，導熱率下降了70%。他們的團隊還采用反向非平衡分子動力學計算，發(fā)現(xiàn)石墨烯表面存在隨機分散的甲基和苯基時，官能團的覆蓋度僅為石墨烯的1.25%，熱導率會降低50%[25]。在氧化石墨烯制備過程中，石墨烯表面會引入含氧官能團，這些雜原子會通過共價鍵或弱范德華力與臨近的碳原子結(jié)合，給石墨烯帶來了高密度缺陷[26]，導致熱導率急劇降低。采用熱還原或還原劑可以在一定程度上修復石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷，但被引入的含氧基團很難被完全脫除，尤其是熱還原的方法中，氧原子脫除的同時會脫除碳原子產(chǎn)生空洞(1300 ℃以下)，形成石墨烯的固有缺陷，限制了本征熱導率。Nayandeep等[15]采用閃點法對氧化石墨烯(碳含量46%)進行了測試，熱導率僅為(18±2) W·m-1·K-1。圖2為石墨烯片層上各類缺陷的示意圖[27]。

圖2 石墨烯片缺陷示意圖[27]Fig.2 Schematic of graphene defects[27]

1.2.3 粗糙度及邊緣形狀

粗糙的邊緣會導致聲子的散射，具有光滑邊緣的石墨烯的熱導率要高于邊緣粗糙的石墨烯，Evans等[28]采用分子動力學模擬計算，之字形光滑邊緣的石墨烯熱導率約為3000 W·m-1·K-1，而邊緣粗糙的石墨烯僅為800 W·m-1·K-1，同樣的，扶手椅邊緣的石墨烯也遵循此規(guī)律。對于不同邊緣形狀的石墨烯而言，之字形邊緣的石墨烯比扶手椅狀的石墨烯熱導率高，這是由于在單位長度下扶椅式邊緣的原子數(shù)比之字形邊緣原子數(shù)量更多，所以聲子散射的程度更高。Justin等[17]通過分子動力學模擬計算得出具有相同寬度(400 nm)和長度(100 nm)的扶椅狀石墨烯熱導率為680 W·m-1·K-1，而之字形石墨烯為840 W·m-1·K-1。

1.2.4 基材

Seol等[29]采用二氧化硅作為襯底支撐，單層石墨烯的熱導率約為600 W·m-1·K-1，Cai等[10]測試得出，采用銅箔作為襯底時，單層石墨烯的熱導率降低到50～1020 W·m-1·K-1。在大多實際應用的電子設備中，石墨烯會被包裹在諸如二氧化硅之類的電介質(zhì)中，聲子在單層石墨烯上進行傳輸時，由于一個原子層厚度十分小，對表面干擾非常敏感，所以電介質(zhì)的存在會折損熱傳輸能力。Jang等[30]將石墨烯嵌入二氧化硅基體后，熱導率為160 W·m-1·K-1，遠遠低于其本征熱導率。當石墨烯附著在基材上或與聚合物復合后，石墨烯與基材之間存在界面，原本在石墨烯片層上的聲子振動傳播遇到雜質(zhì)后會發(fā)生散射，使熱導率降低。

1.2.5 其他

(1)聚合物殘留

采用化學氣相沉積的方法制備石墨烯時，不僅存在多晶界、線缺陷等固有缺陷，石墨烯在轉(zhuǎn)移過程中也會產(chǎn)生聚合物殘留，這種雜質(zhì)的存在會導致熱導率降低。例如Petter等[31]采用機械剝離的方法制備了雙層石墨烯，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)轉(zhuǎn)移，并用丙酮除去PMMA基體，在氫氣氣氛下高溫退火，在透射電鏡下發(fā)現(xiàn)，丙酮和退火過程并不能完全去除PMMA，石墨烯片層上含有殘留聚合物，熱導率僅為600 W·m-1·K-1。

(2)同位素取代

當石墨烯表面的12C被同位素13C所取代時，石墨烯的熱導率會下降。Chen團隊[32]通過分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)，當石墨烯全部由12C組成時，熱導率為2859 W·m-1·K-1，由99%的12C和1%的13C組成時，熱導率為1855 W·m-1·K-1，而當13C的取代率達到50%時，熱導率降低到1151 W·m-1·K-1。

文獻中有關(guān)石墨烯本征熱導率的測試方法及數(shù)值具體見表1[9-12,14-15]。

表1 石墨烯的熱導率Table 1 Thermal conductivity of graphene

2 石墨烯纖維導熱材料

石墨烯具有超高的本征熱導率，采用石墨烯作為原材料制備連續(xù)的高導熱宏觀結(jié)構(gòu)，如纖維、薄膜是近年來的熱點研究方向。由于沒經(jīng)過表面處理的石墨烯具有很高的化學穩(wěn)定性，不能夠自組裝形成宏觀結(jié)構(gòu)，而研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯通過還原的方式能夠轉(zhuǎn)化為石墨烯，并且在水中具有良好的分散性，能夠形成溶質(zhì)向列液晶，片層預取向，為形成宏觀有序的纖維結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。

限制石墨烯纖維的熱導率的因素主要集中在以下方面，首先，石墨烯熱傳導主要來自共價sp2鍵合網(wǎng)絡，但采用氧化石墨烯作為制備石墨烯纖維的前驅(qū)體，片層上的各類晶格缺陷以及殘余官能團會導致大量的聲子散射。采用大片氧化石墨烯作為原材料更容易獲得更大的晶域面積，減少邊緣，降低聲子散射。高溫退火可以去除含氧官能團，修復晶格缺陷，擴大sp2晶域面積。例如Xu等[33]采用小尺寸的氧化石墨烯且退火溫度小于等于1300 ℃時，纖維中石墨烯的sp2晶域面積較小，而采用大片氧化石墨烯作為構(gòu)架纖維的前驅(qū)體時，當退火溫度從1300 ℃上升到3000 ℃，顯著提升了石墨烯晶域面積。同時Xin團隊等[34]采用大片氧化石墨烯制備纖維，退火溫度從1400 ℃提升到2850 ℃，軸向和徑向的尺寸分別從40～50 nm提升到783 nm和423 nm。

其次是取向問題，高度取向可以充分發(fā)揮石墨烯片層在軸向方向的導熱性能。當二維的石墨烯片層在紡絲管道中流動時，由于管道內(nèi)的流動剪切應力存在梯度，會產(chǎn)生趨膚效應，靠近管道壁的石墨烯片層的軸向取向度較高，而靠近中心的石墨烯片層排列混亂，形成核殼結(jié)構(gòu)[35]。Park等[36]發(fā)現(xiàn)在形成穩(wěn)定液晶相的濃度范圍內(nèi)，氧化石墨烯分散液為非牛頓流體，當從狹窄通道流出到擴展區(qū)域時，氧化石墨烯片層會發(fā)生垂直方向的重新排列，被擠壓的片層會向其他方向膨脹。為了抑制片層垂直取向，一般采用兩種方法，第一是設計收縮的紡絲通道來控制石墨烯片層在垂直方向上的膨脹現(xiàn)象，其次是對紡好的纖維進行強力拉伸，Xu等[33]采用此種方法，使石墨烯在軸向的取向度高達81%。

其三，石墨烯獨特的二維片層結(jié)構(gòu)具有較大的長徑比，纖維內(nèi)部容易發(fā)生折疊，形成較大空隙，雖然理想的石墨烯晶體體積密度為2.2 g·cm-3，而從凝固浴中或低溫環(huán)境中收集的石墨烯纖維內(nèi)部呈現(xiàn)松散堆積的狀態(tài)，密度僅為1 g·cm-3，而經(jīng)過拉伸和高溫處理等程序，密度能夠提升到大于1 g·cm-3，但仍普遍低于常規(guī)碳纖維的密度(1.7～1.9 g·cm-3)，這是其熱導率不理想的重要原因[35]。

針對以上問題，如圖3所示，Xin團隊[34]使用大片氧化石墨烯為原料，采用濕法紡絲制備了石墨烯纖維。針對石墨烯纖維密度問題，Xin團隊加入質(zhì)量分數(shù)為30%的小片石墨烯填補內(nèi)部空隙，使纖維密度上升到1.8～1.9 g·cm-3，接近于碳纖維。而為了修復石墨烯的缺陷，減少聲子散射，采用2850 ℃高溫退火，在軸向方向形成了較大的亞微米級晶域，實現(xiàn)了有效的聲子傳輸，熱導率高達1290 W·m-1·K-1。

圖3 具有大小片層“插入”結(jié)構(gòu)的高導熱與高機械強度的石墨烯纖維[34]Fig.3 Highly thermally conductive and mechanically strong graphene fibers with an “intercalated” structure of large and small-sized graphene sheets[34]

采用管狀通道紡絲，由于片層和通道的尺寸和幾何形狀不匹配會導致石墨烯片層褶皺和隨機取向，為增強纖維的取向度，Xin團隊[37]采用扁平且收縮的通道來制備高取向度石墨烯帶狀纖維，當氧化石墨烯溶液從寬通道進入窄通道時，隨著通道橫截面積的減小，流速和剪切應力增加，降低了流體黏度，同時具有高長徑比的通道與二維的氧化石墨烯片層具有幾何兼容性，優(yōu)化了片層排列，提高軸向的片層取向度，經(jīng)過2500 ℃高溫退火，在徑向的微晶尺寸能夠達到612 nm，纖維的熱導率高達1575 W·m-1·K-1。

石墨烯纖維的熱導率較單層石墨烯有一定差距，這是由于不連續(xù)的片層結(jié)構(gòu)會存在大量的聲子散射現(xiàn)象，石墨烯片層在纖維內(nèi)部褶皺堆疊無法完全伸展并取向，而且制備纖維采用的氧化石墨烯本身具有的各類晶格缺陷難以完全修復，這些是導致石墨烯纖維的熱導率低于其本征熱導率的根本原因。

3 石墨烯膜導熱材料

石墨烯獨特的二維片層結(jié)構(gòu)，片層與片層之間存在π-π共軛，容易實現(xiàn)緊密有序的層狀結(jié)構(gòu)，這種有序的層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)建了平面方向的傳播路徑，有利于聲子在平面方向的傳播，且石墨烯本征熱導率很高，這為薄膜的高面內(nèi)熱導率提供了可能[33,38-39]。

3.1 石墨烯膜

對于純石墨烯膜而言，影響熱導率的主要因素與石墨烯纖維基本相同，首先是由于石墨烯表面惰性，不能夠自組裝成膜，氧化石墨烯存在高密度缺陷，為獲得較大的sp2晶域面積，提升薄膜熱導率，一般采用大片氧化石墨烯為原料后經(jīng)高溫退火的方法來修復缺陷。其次是不連續(xù)的片層結(jié)構(gòu)阻斷了聲子的傳播路徑，以及石墨烯片層的褶皺及堆疊現(xiàn)象都會導致片層取向度低，影響薄膜的熱導率。在纖維導熱的有關(guān)文獻中，扁平的通道和石墨烯片層具有幾何兼容性，紡出的纖維取向度較高，提升了熱導率，而對于石墨烯薄膜這種平面材料而言，由于在平面方向沒有空間限制，更容易實現(xiàn)石墨烯片層的鋪展，促進了平面方向的高取向度，因此可以充分利用面內(nèi)導熱的優(yōu)勢，規(guī)避法向?qū)岵畹牧觿?。為了獲得高取向度的石墨烯薄膜，一般對薄膜施加機械壓力，減少薄膜內(nèi)部的空穴和褶皺。

Peng等[40]指出將退火溫度從1400 ℃上升到3000 ℃時，薄膜的熱導率能夠從720 W·m-1·K-1上升至1940 W·m-1·K-1，如圖4所示，將退火過后的石墨烯薄膜采用機械擠壓的方式排出含氧官能團還原產(chǎn)生的半富勒烯微氣囊，在薄膜內(nèi)部形成褶皺結(jié)構(gòu)，賦予了薄膜超高的柔韌性，能夠承受100000次180°彎曲循環(huán)以及6000次的極限折疊。

圖4 通過微氣囊將褶皺引入石墨烯薄膜實驗示意圖[40]Fig.4 Introducing microfolds to graphene film(GF) via microgasbags[40]

Wang等[41]采用鋁基板預還原并結(jié)合高溫(2850 ℃)以及強機械壓力制備了高品質(zhì)石墨烯膜，石墨化后，采用機械壓力進一步減少膨脹現(xiàn)象和片層褶皺，增強石墨烯片層沿著面內(nèi)方向的取向，減少聲子散射的問題，最終得到的石墨烯薄膜導熱率能夠達到3200 W·m-1·K-1。值得一提的是，此時法相熱導率僅為14.8 W·m-1·K-1，表明片層取向?qū)釋视绊懞艽螅瑫r經(jīng)過高度還原的氧化石墨烯薄膜在6000次180°彎曲循環(huán)中沒有發(fā)生破損和斷裂，表現(xiàn)出出色的柔韌性。

表2為石墨烯和石墨烯相關(guān)的薄膜導熱率統(tǒng)計[40-60]?？梢钥闯觯?jīng)過高溫還原后石墨烯膜的熱導率目前報道最高能夠達到3200 W·m-1·K-1，與單層石墨烯的熱導率相當，甚至高于少層石墨烯納米片的熱導率(可能與測試方法不同有關(guān))。高溫處理能夠消除相鄰石墨烯片層之間的重疊，從最初的無機堆疊的氧化石墨烯片轉(zhuǎn)變?yōu)槠教惯B續(xù)的石墨烯層，為聲子傳輸提供有效路徑[61]。

3.2 石墨烯復合/雜化薄膜

Zou等[42]將氧化石墨烯溶液與聚多巴胺溶液混合進行抽濾，多巴胺表面氨基與氧化石墨烯片層上的含氧基團具有氫鍵作用，同時石墨烯片層與多巴胺也存在π-π共軛，經(jīng)過3000 ℃高溫退火，制備得到熱導率高達1584 W·m-1·K-1的無定形碳石墨烯導熱薄膜。類似的，將聚酰胺酸接枝到石墨烯表面，經(jīng)過低溫聚合，制備得到石墨烯聚酰亞胺復合薄膜，2800 ℃高溫炭化后，得到薄膜熱導率高達1352 W·m-1·K-1[43]。

對于石墨烯復合薄膜，Wang等[44]采用溶膠-凝膠的方法將聚苯撐苯并二惡唑納米纖維與石墨烯納米片組裝成類珍珠層狀結(jié)構(gòu)，這種導熱薄膜具有45.5 MJ·m-3的良好韌性和33.6%的應變失效，同時具有130 W·m-1·K-1的熱導率。Feng等[45]將氧化石墨烯與天然橡膠復合，這種復合導熱薄膜的水平熱導率能夠達到20.84 W·m-1·K-1，并且能夠承受10000次拉伸循環(huán)，具有較好的柔韌性。

如表2所示，石墨烯復合/雜化導熱膜較高溫還原的純石墨烯膜還存在一定差距，其他物質(zhì)的本征熱導率低于石墨烯，他們的加入會降低薄膜的熱導率。

表2 石墨烯和石墨烯相關(guān)的薄膜導熱率統(tǒng)計Table 2 Statistics of thermal conductivity of graphene and graphene-based film

4 石墨烯導熱復合材料

聚合物具有輕質(zhì)、良好的耐腐蝕性及韌性、優(yōu)異的加工性能和低成本等優(yōu)勢，適應不同形狀的界面導熱要求，具備目前所需的導熱材料基體的大部分特性，但由于聚合物本身熱導率很低，基本在0.2 W·m-1·K-1左右，通常將其與高導熱填料進行復合以改善導熱率[62]。石墨烯是熱導率最高的納米材料之一，其獨特的二維片層結(jié)構(gòu)能夠提供多渠道聲子傳輸，遠超過常規(guī)的導熱填料如氧化鋁(30 W·m-1·K-1)、氮化鋁(320 W·m-1·K-1)、氮化硼(180 W·m-1·K-1)等，被廣泛用于制備導熱復合材料。

4.1 石墨烯在樹脂基體中無規(guī)分散

目前關(guān)于石墨烯在樹脂基體中無規(guī)分散主要集中在導熱填料的研究，通過選擇不同的導熱填料來改善復合材料的熱導率。

4.1.1 氧化石墨烯

石墨烯本身具有輕質(zhì)、低密度的特性，在較低的填料含量下就會導致樹脂的黏度上升，所以在聚合物中填充量并不大。將氧化石墨烯直接與環(huán)氧樹脂基體復合，填料質(zhì)量分數(shù)為10%時，Song等[63]得出復合材料的熱導率約為0.75 W·m-1·K-1。Zong等[64]將質(zhì)量分數(shù)0.5%的氧化石墨烯填入環(huán)氧樹脂，得到約0.26 W·m-1·K-1的熱導率。

由于氧化石墨烯本征熱導率較低，僅為2～18 W·m-1·K-1，以其作為導熱填料制備的復合材料熱導率沒有明顯改善。

4.1.2 還原氧化石墨烯

Ding等[65]采用聚合物接枝的方法，使用鏈端帶有活性氨基的聚酰胺-6與GO片發(fā)生縮合反應，同時氧化石墨烯發(fā)生熱還原，填料質(zhì)量分數(shù)為10%時，熱導率為0.42 W·m-1·K-1。Tang等[66]采用生物基聚酯與氧化石墨烯接枝，再使用維生素C還原氧化石墨烯，在體積分數(shù)為1.45%的填料含量下，復合材料的熱導率為0.54 W·m-1·K-1。Oh等[67]采用硅烷偶聯(lián)劑對還原氧化石墨烯改性后，與環(huán)氧樹脂復合，在填料含量為7%時，熱導率為0.75 W·m-1·K-1。Teng等[68]將氧化石墨烯在1000 ℃下還原，得到的還原氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂復合，填料質(zhì)量分數(shù)為4%時，熱導率約為1.55 W·m-1·K-1。由此可見，采用還原氧化石墨烯作為導熱填料時，熱導率仍然維持在較低的水平，對比氧化石墨烯復合材料，熱導率沒有明顯提升，相比于目前的傳統(tǒng)熱填料不具備優(yōu)勢。

4.1.3 高質(zhì)量石墨烯

由于氧化石墨烯與還原氧化石墨烯的本征熱導率的限制，直接采用高品質(zhì)石墨烯(石墨烯納米片，熱導率在2000 W·m-1·K-1以上，遠高于氧化石墨烯及其他常規(guī)填料)與樹脂基體復合是重要的研究方向。Wang等[69]將石墨烯納米片與環(huán)氧樹脂復合，當填料質(zhì)量分數(shù)為5%時，復合材料的熱導率約為0.45 W·m-1·K-1。Zhu等[70]采用超聲和鑄造成型法制備出的石墨烯納米片環(huán)氧樹脂復合材料，在填料質(zhì)量分數(shù)為4.3%的情況下，熱導率能夠達到1.06 W·m-1·K-1。Kim團隊[71]采用熔融混合工藝將石墨烯納米片與環(huán)氧樹脂復合，在填料質(zhì)量分數(shù)為20%時，復合材料的熱導率約為1.5 W·m-1·K-1?？梢钥闯?，在無規(guī)分散體系中，采用高品質(zhì)石墨烯作為導熱填料仍不能達到理想的熱導率。除了石墨烯本征熱導率的因素以外，很多學者認為，復合材料的熱導率與石墨烯在樹脂基體中的取向、分散能力和界面結(jié)合力息息相關(guān)。

石墨烯片層容易在聚合物中團聚，與樹脂結(jié)合能力差[72-74]。通過表面改性可以解決石墨烯在聚合物中的分散和界面問題[75-76]。氧化石墨烯的本征熱導率太低，為了保證石墨烯的品質(zhì)、減少缺陷，Song等[63]將液相剝離的石墨烯進行非共價改性，與環(huán)氧樹脂復合，在填料質(zhì)量分數(shù)為10%的情況下，熱導率為1.53 W·m-1·K-1。非共價改性采用了較高品質(zhì)石墨烯作為導熱填料的同時也改善了石墨烯與樹脂基體間的界面結(jié)合力，但熱導率仍不理想。在規(guī)分散體系中，石墨烯片層在基體內(nèi)部沒有形成連通的導熱網(wǎng)絡，覆蓋在石墨烯片層周圍的聚合物鏈阻礙了聲子震動傳播，熱導率處于較低數(shù)值[77-83]。

4.2 特定結(jié)構(gòu)石墨烯分散

由以上無規(guī)分散體系的導熱結(jié)果可以看出，不連續(xù)的導熱通路會導致復合材料熱導率低下。由典型的導熱通路理論模型可知，聚合物復合材料的導熱機理是在機體內(nèi)形成導熱路徑，當填料含量達到逾滲閾值(形成連續(xù)導熱鏈的臨界值)時，導熱粒子形成貫穿整個聚合物基體的局部導熱鏈或?qū)峋W(wǎng)，使聲子在聚合物體系中更多地沿著連續(xù)的石墨烯網(wǎng)絡振動傳播，材料才會顯示出良好的導熱率[84]。

石墨烯在基體中的特定取向主要包括隔離結(jié)構(gòu)與三維結(jié)構(gòu)。隔離結(jié)構(gòu)的制備方法主要是將樹脂基體直接與石墨烯粉體混合，之后進行熱壓成型[85-86]。制備三維結(jié)構(gòu)的石墨烯主要包括自組裝技術(shù)，例如水熱法或溶膠-凝膠法[87-88]，之后進行冷凍干燥來獲得三維石墨，另外還有采用模板法，在三維結(jié)構(gòu)表面負載石墨烯，之后進行模板刻蝕，比如在鎳泡沫表面通過化學氣相沉積生長石墨烯，之后對鎳泡沫進行刻蝕，即制備得到完整的三維結(jié)構(gòu)[89]。迄今為止，已經(jīng)將多種三維石墨烯，比如海綿、泡沫和氣凝膠摻入樹脂基體中，來獲得高導熱復合材料。

4.2.1 隔離結(jié)構(gòu)

隔離結(jié)構(gòu)是采用石墨烯納米片與樹脂基體直接混合來制備具有三維連通網(wǎng)絡的復合材料。

Alam等[85]將石墨烯納米片與聚丙烯(PP)在乙醇中混合，石墨烯納米片物理吸附于聚合物微粒的表面，進行干燥后，熱壓即得到具有隔離結(jié)構(gòu)的GNP/PP復合材料，在相同的石墨烯填料含量下，具有這種隔離結(jié)構(gòu)的石墨烯骨架與PP的復合材料比采用熔融共混的無機分散的石墨烯/PP復合材料熱導率高出兩倍。Wu等[86]將多壁碳納米管(MWCNT)與聚苯乙烯(PS)熔融混合，將復合材料粉碎成微米大小的顆粒，由于存在π-π共軛的作用，石墨烯納米片直接將微米級粉料包裹起來，在高溫下熱壓成型，即制備得到GNP/MWCNT/PS三維隔離雙網(wǎng)絡復合材料，由于MWCNT的存在有效增加了導熱網(wǎng)絡密度，與石墨烯納米片起到協(xié)同作用，復合材料的熱導率約為1 W·m-1·K-1。

在以上研究中，雖然采用了本征熱導率較高的石墨烯納米片作為導熱填料，但是熱導率仍在2 W·m-1·K-1以下。在隔離結(jié)構(gòu)中，石墨烯只是實現(xiàn)了片層的簡單搭接，片層相互之間連接不夠緊密，造成聲子散射，熱導率并不理想。

4.2.2 三維結(jié)構(gòu)

石墨烯預先形成三維結(jié)構(gòu)，有效保證了復合材料中導熱網(wǎng)絡的完整，相比于石墨烯片層無規(guī)分散的復合材料，熱導率提升顯著。

(1)無取向(各向同性)

無取向排列指的是在樹脂機體內(nèi)，石墨烯呈現(xiàn)各向同性排布，具有三維連通的導熱網(wǎng)絡。

如圖5所示，Liu等[90]采用聚酰亞胺大分子連接還原氧化石墨烯片，經(jīng)過2800 ℃高溫石墨化后制備了三維石墨烯氣凝膠，聚酰亞胺炭化后形成亂層碳，起到連接石墨烯片層的作用，完善了三維石墨烯氣凝膠的內(nèi)部導熱通路。與環(huán)氧樹脂復合后，填料質(zhì)量分數(shù)為2.20%時，其熱導率能夠達到4.56 W·m-1·K-1。

圖5 IGA的制備及其熱導率與力學性能[90](a)GO/PAA和RGO/PI氣凝膠制備過程示意圖；(b)IGA0.22(氧化石墨與聚酰胺酸初始投料比為0.22)導電率和石蠟/IGA復合材料熱導率與退火溫度的關(guān)系圖；(c)IGA0.22-2800(氧化石墨與聚酰胺酸初始投料比為2.2，煅燒溫度為2800 ℃)在不同應變下的應力-應變曲線Fig.5 Fabrication of IGA and their thermal conductivity and mechanical performance[90](a)schematic illustration for fabricating IGA from GO/PAA and RGO/PI aerogels；(b)plots of electrical conductivity of IGA0.22 (initial GO/PAA ratio is 0.22) and thermal conductivity of paraffin/IGA composites versus annealing temperature；(c)stress-strain curves of IGA0.22-2800 (initial GO/PAA ratio is 0.22,thermally treating temperature is 2800 ℃) with different set strains

除自組裝的方法外，高品質(zhì)石墨烯來構(gòu)建三維連通網(wǎng)絡也可以采用模板法，如Zhang等[91]采用碳納米管海綿作為模板，在其表面包覆聚酰亞胺，經(jīng)過高溫炭化后，石墨烯能夠橋連不連續(xù)的碳納米管海綿，形成完善的三維結(jié)構(gòu)，再通過逐步涂覆聚酰亞胺，制備出的三維導熱復合材料具有高導電、高回彈的特性，同時熱導率能夠達到3.24 W·m-1·K-1。

(2)有取向(各向異性)

當片層在三維網(wǎng)絡中呈取向排布時，熱導率呈現(xiàn)顯著的各向異性特征，當沿著片層取向方向進行熱導率表征，由于導熱網(wǎng)絡在測試方向上是連續(xù)通路，熱導率較高，而當測試方向為垂直于片層取向方向時，由于片層間存在間隙，導熱網(wǎng)絡并不完善，熱導率較低。

An等[88]將高品質(zhì)石墨烯片和氧化石墨烯共同進行水熱反應，得到具有取向結(jié)構(gòu)的高密度三維石墨烯，經(jīng)過退火處理后與環(huán)氧樹脂進行復合，沿著片層取向進行測試，熱導率能夠達到35.5 W·m-1·K-1，而垂直于片層取向的熱導率較低，為17 W·m-1·K-1左右。Min等[92]將氧化石墨烯溶液與聚酰胺酸混合，經(jīng)過雙向冷凍制備了具有取向結(jié)構(gòu)的三維石墨烯氣凝膠，經(jīng)過2800 ℃的高溫煅燒后，將其與石蠟復合，縱向熱導率為8.87 W·m-1·K-1，橫向熱導率僅為2.68 W·m-1·K-1。Wu等[93]采用插層剝離的石墨烯片與天然橡膠混合，澆注到化學氣相沉積制備的石墨烯泡沫中，硫化壓力為10 MPa時，插層石墨烯在聚合物基體中取向排列，在體積分數(shù)為10%的填料含量下，復合材料的熱導率在沿片層方向能夠達到11.16 W·m-1·K-1，而垂直于片層方向的熱導率約為4 W·m-1·K-1。

從以上實例以及圖6的熱導率增強率對比中可以發(fā)現(xiàn)，較粉體填料而言，具有特定結(jié)構(gòu)石墨烯的熱導率增強率普遍較高[94-97]，這是由于連通的三維結(jié)構(gòu)可以減少界面聲子散射，同時采用高質(zhì)量的石墨烯來構(gòu)建三維網(wǎng)絡，能夠進一步提升熱導率[98-100]，并且當片層在聚合物基體中取向排布，在沿著片層方向上的熱導率較高[101-105]。

圖6 無規(guī)分散和特殊結(jié)構(gòu)石墨烯聚合物復合材料的熱導率增強率柱狀對比圖Fig.6 Comparison of thermal performance of polymer composites with dispersed and 3D interconnected fillers in terms of thermal conductivity enhancement

5 結(jié)束語

本文總結(jié)了石墨烯在導熱領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，介紹了石墨烯本征熱導率，總結(jié)了各類宏觀石墨烯材料如石墨烯纖維、石墨烯薄膜及三維石墨烯在導熱領(lǐng)域的研究進展。

對于石墨烯的本征熱導率而言，影響因素包括層數(shù)、缺陷、邊緣形狀及粗糙度及測試手段等，單層懸浮石墨烯的熱導率很高，但針對實際應用，將石墨烯制備成宏觀的導熱材料是目前的熱點研究方向。

在石墨烯纖維與薄膜導熱材料方面，影響熱導率的因素比較一致，主要為缺陷、取向以及片層不連續(xù)的問題。由于兩種導熱材料一般采用氧化石墨烯作為前驅(qū)體，本身具有高密度缺陷，采用高溫還原能夠很大程度上還原氧化石墨烯，但其缺陷并不能完全修復，同時片層具有較大的徑厚比，在制備纖維及薄膜的過程中容易形成褶皺，影響取向度，造成聲子散射，導致熱導率降低。在纖維方面，片層褶皺不僅影響軸向取向，也會產(chǎn)生空隙降低纖維密度，通過設計紡絲通道的形狀及對纖維施加拉伸力或通過疊加大小片石墨烯的方式可以改善上述問題，但石墨烯的二維片層和纖維結(jié)構(gòu)具有幾何不兼容性，采用石墨烯制備纖維必然會折損其本征熱導率。在石墨烯膜方面，采用對薄膜施加機械壓力的方法，能夠提高平面取向度，得到的膜材料熱導率接近于石墨烯納米片的本征熱導率。

在三維石墨烯導熱復合材料方面，熱導率同樣也取決于石墨烯片的缺陷程度及片層取向。當石墨烯片層在樹脂基體中無規(guī)分散時，即使使用高質(zhì)量石墨烯改善分散與界面問題，復合材料的熱導率也提升有限。當采用氧化石墨烯進行自組裝或者采用模板法制備三維石墨烯導熱網(wǎng)絡，再浸潤樹脂制備導熱復合材料時，熱導率顯著高于無規(guī)分散的石墨烯聚合物復合材料，并呈現(xiàn)各向異性特征，沿著石墨烯片取向方向上具有更高的熱導率。

綜上所述，雖然石墨烯在導熱領(lǐng)域研究取得了很大的進展，但是在實際應用方面仍處于初期階段，盡管如此，石墨烯導熱薄膜及取向型三維石墨烯導熱復合材料仍具有良好的應用前景。目前市面上不乏石墨烯導熱相關(guān)產(chǎn)品，例如應用于華為手機上的石墨烯散熱膜以及應用于照明領(lǐng)域的LED石墨烯散熱涂層等，隨著不斷探索，石墨烯會為導熱事業(yè)帶來巨大助力。