王鈺凡，屈銀虎，梅 超，高浩斐，張 紅，田港旗，曹天宇，馬敏靜

(西安工程大學 材料工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

伴隨電子信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，作為核心材料的電子漿料在需求量和高性能化等方面的要求越來越高。電子漿料是制造電子元器件材料的基礎(chǔ)核心[1]，具有結(jié)合強度高、可印刷性好等特點，因此被廣泛應用于厚膜集成電路[2]、印刷電路板、敏感元器件、電容器中[3-5]，在電子信息、化工、印刷、建筑以及軍事等領(lǐng)域扮演著重要的角色，應用趨勢也愈加廣闊。常用導電漿料主要由導電相、黏結(jié)相和載體構(gòu)成[6-8]，其中導電相對復合漿料的導電性能起著重要作用[9-10]。但傳統(tǒng)漿料大多選用單一的導電相進行生產(chǎn)制備，隨著現(xiàn)代化電子信息漿料技術(shù)朝著高集成化、微型化和漿料綠色化的方向發(fā)展[11-13]，目前利用單一導電相制備的漿料已很難滿足市場需求。因此，研發(fā)出高性能、低成本且綠色環(huán)保的新型復合導電漿料[14-16]成為急需解決的問題。

利用銅粉作為導電相制備導電漿料，其導電性能的局限性和銅在室溫下易氧化的缺陷限制了銅導電漿料綜合性能的提升[17]，使得銅漿料在高性能產(chǎn)品方面有較大局限或欠缺[18]。納米碳材料被認為是近些年較熱門的一類新型納米材料，它具有良好的導電、導熱性能。吳南中等利用化學鍍的方法在碳納米管(CNTs)表面沉積高強度結(jié)合的鎳鍍層﹐提出鍍層生長的球形融合模型，并對影響鍍覆因素進行探討[19]。郭鯉等研究了在體積比為1∶3的濃硝酸和濃硫酸混合液中純化CNTs后﹐使CNTs表面的雜質(zhì)顆粒消失[20]。王虎等研究了CNTs表面預處理和化學鍍銅工藝，得到最佳鍍銅工藝參數(shù)，改善了CNTs與金屬間的結(jié)合力[21]。曲昀等采用化學鍍銅對CNTs進行表面改性，研究其對CNTs-Ag復合材料微觀形貌和性能的影響，以豐富銀基復合材料的增強方法[22]。以上都是為了解決CNTs與金屬間的潤濕性、界面結(jié)合等問題，增強復合材料的性能，但將CNTs表層金屬化應用到復合漿料的制備并探究其對復合漿料性能的影響卻較少[23-25]。

綜上所述，本文以CNTs為導電增強相，對其實施表層金屬化后再添加到漿料中進一步提升復合漿料的導電性能。為了深入研究銅復合導電漿料中導電增強相對其整體導電性能的影響，基于粒徑1 μm和10 μm的混合銅粉為主導電相，少量鍍銅CNTs為導電增強相，配合水基載體，制備CNTs化學鍍銅復合漿料，并分析CNTs化學鍍銅最佳工藝，探究鍍銅CNTs對漿料導電性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 CNTs(外徑8～15 nm，平均管長10 μm)；十二烷基苯磺酸鈉LAS-30(化學純)；CuSO4·5H2O(化學純)；SnCl2(化學純)；AgNO3(化學純)；NaKC4H4O6(化學純)；EDTA-2Na(化學純)；HCHO(質(zhì)量分數(shù)37%)；2,2-聯(lián)吡啶(化學純)；銅粉(純度，99.98%，粒度1、10 μm)，XY-1801無鉛玻璃粉。

1.1.2 儀器 超聲波振蕩器(YM-020S型，深圳市方奧微電子有限公司)；高速冷凍離心機(H1850，湖南湘儀離心機儀器有限公司)；恒溫數(shù)顯水浴加熱鍋(HH-1，杭州恒儀儀表科技有限公司)；真空干燥箱(DZ-1BC型，黃驊菲斯福實驗儀器有限公司)；絲網(wǎng)印刷臺(東莞日月明印前器材店)；真空管式爐(TL1200型，南京博蘊通儀器科技有限公司)。四探針電阻率測試儀(FT-340數(shù)字型，寧波瑞柯儀器廠)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F型，日本電子有限公司)；EDS光譜儀(Horiba 7021-H型，日本理學公司)；X射線衍射分析儀(D/max2200Pc型，日本理學公司)

1.2 制備工藝

1.2.1 CNTs化學鍍銅工藝 1) 分散處理：CNTs在去離子水中超聲分散60 min，加入陰離子型表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)對CNTs進一步分散處理。

2) 敏化處理：稱取0.5 g分散處理后，將CNTs加入到氯化亞錫溶液中(30 g/L SnCl2·2H2O+50 mL/L HCl)，超聲攪拌形成均勻懸浮液，靜置20 min后離心并用去離子水清洗至中性。

3) 活化處理：將敏化處理后的CNTs加入到銀氨溶液中(由10 g/L AgNO3+NH3·H2O組成，將NH3·H2O滴入硝酸銀溶液中，當燒杯中溶液由透明變褐色再變透明即停止添加NH3·H2O)，室溫攪拌50 min，靜置后進行離心處理，用去離子水將CNTs清洗至中性，活化處理過程中溫度保持30 ℃。經(jīng)預處理后即得到活性CNTs；

4) 化學鍍銅處理：將20 g/L EDTA-2Na和20 g/L酒石酸鉀鈉作為絡(luò)合劑分別加入到質(zhì)量濃度為15 g/L的 CuSO4·5H2O主鹽溶液中，超聲振蕩、攪拌均勻，獲得原始鍍液。再將敏化-活化的CNTs置于原始鍍液中，水浴加熱(50 ℃)，同時磁力攪拌(2 000～3 000 r/min)，向鍍液中滴加1/3的還原催化劑：將質(zhì)量分數(shù)為37%的HCHO還原2～3 min后再繼續(xù)加入剩余2/3的還原催化劑HCHO，同步加入穩(wěn)定催化劑質(zhì)量濃度為0.06 g/L的2,2-聯(lián)吡啶，利用NaOH溶液調(diào)節(jié)鍍液的pH=12，整個化學鍍覆反應時間控制在30 min。

1.2.2 CNTs化學鍍銅復合漿料導電膜制備 選用粒徑為1、10 μm的銅粉(質(zhì)量比為3∶1)作為主導電相；管徑<8 nm，長度為10～30 μm，純度>95%，預處理后的CNTs作為導電增強相，其中m(混合銅粉)∶m(鍍銅CNTs)=96∶4。以熔點為435 ℃無鉛玻璃粉為黏結(jié)相，再與預制好的水基載體(羧甲基纖維素鈉(CMC)-聚乙二醇(PEG)系列)按質(zhì)量比為62∶8∶30的比例進行混合。水基載體配比見表1。

表1 水基載體配比Tab.1 Proportion of water-based carrier 單位：%

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將復合漿料印刷在Al2O3陶瓷基板上。將樣品置于真空管式爐中，其工藝參數(shù)為氮氣氛圍下燒結(jié)溫度460 ℃，升溫速率10 ℃/min，保溫時間20 min。得到CNTs化學鍍銅復合導電漿料。

1.3 測試與表征

1.3.1 四探針電阻率測試 采用四探針電阻率測試儀對復合漿料導電膜的電阻率進行測試，該儀器方阻范圍為1×10-5～2×106Ω/ρ，電阻率范圍為1×10-6～2×106Ω·cm。

1.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 選擇場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對化學鍍銅后的CNTs及燒結(jié)后導電膜的試樣組織進行形貌特征、粒子分布進行表征。

1.3.3 EDS元素分析 采用 EDS光譜儀對經(jīng)高溫燒結(jié)后制得的導電薄膜進行表面元素和化學成分定性與定量的分析測試。

1.3.4 X射線衍射 通過X射線衍射分析儀對化學鍍銅后的CNTs及燒結(jié)后導電膜層進行物相定性分析。測試參數(shù)：40 kV管電壓，40 mA管電流，Cu-Kα輻射，掃描速率8(°)/min，掃描范圍10°～80°。

2 結(jié)果與分析

2.1 鍍層形貌結(jié)構(gòu)

不同工藝參數(shù)制得的鍍銅CNTs材料SEM圖如圖1所示。

經(jīng)過對比可知，當使用不同的化學鍍覆工藝反應時，CNTs壁上出現(xiàn)了一定的鍍層金屬銅，但也會出現(xiàn)CNTs上鍍層不連續(xù)、鍍層厚度不均勻、CNTs表層和周圍有大量的游離金屬出現(xiàn)等現(xiàn)象。

從圖1(a)可以看出，鍍覆溫度過高，致使反應加快，溶液離子的交換速度加快，鍍覆速率過高使銅大量沉積而形成局部團簇狀銅顆粒，且銅原子在局部凹陷處形核長大而抑制其橫向生長，導致鍍層分布不均勻或局部鍍層過度堆積。從圖1(b)可以看出，施鍍pH值過低，化學鍍覆過程氧化還原反應能力不足，鍍覆反應速率過慢，導致金屬銅顆粒不能很好地在CNTs上沉積，鍍液穩(wěn)定性降低且銅顆粒來不及沉積在CNTs上，即形成游離狀態(tài)的銅顆粒。從圖1(c)可以看出，鍍覆反應時間短，反應進行不完全，導致銅顆粒不能及時沉積在CNTs上，出現(xiàn)斷層。從圖1(d)可以看出，CNTs上形成連續(xù)、均勻且致密的金屬銅顆粒鍍覆層，且銅顆粒更傾向于CNTs的內(nèi)彎曲面區(qū)域生長，而在外曲面只有少許的稀疏銅顆粒沉積。其原因是CNTs本身的結(jié)構(gòu)由六元環(huán)組成，在制備過程中難免會產(chǎn)生缺陷，這種缺陷主要分為五元環(huán)和七元環(huán)缺陷。其中內(nèi)外管壁曲面的曲率半徑、毛細作用和范德華力不同。管壁外曲面彎曲導致七元環(huán)缺陷，管壁內(nèi)曲面彎曲則引入五元環(huán)缺陷；又因為這種五元環(huán)缺陷相對較容易地吸附離散銅顆粒中的原子，促進銅顆粒在CNTs上生長。故最佳鍍覆工藝參數(shù)為溫度40 ℃，時間30 min，pH值12。

(a) 溫度50 ℃，時間25 min，pH=12

2.2 鍍銅CNTs譜圖結(jié)構(gòu)

對圖1(d)中鍍銅CNTs進行EDS檢測，結(jié)果如圖2所示。

圖2 CNTs化學鍍銅樣品的EDS分析Fig.2 EDS analysis of carbon nanotube electroless copper samples

圖2中，EDS能譜波峰主要有C、Cu和少量的O組成，通過元素分布可以證實CNTs上沉積物(層)為銅顆粒，少量的含O峰，一種可能是CNTs的內(nèi)部表層殘留的O或者表面鍍層上有少量氧化CNTs的存在；另外一種可能是CNTs上的鍍層金屬銅被氧化生成Cu2O?；谝陨?種可能，對其做進一步XRD測試。

預處理后的鍍銅CNTs材料X射線衍射圖譜如圖3所示。

圖3 CNTs化學鍍銅樣品的XRD圖Fig.3 XRD pattern of carbon nanotube electroless copper sample

圖3中，制得的鍍銅CNTs材料由Cu、C的衍射峰組成，并未出現(xiàn)其他物質(zhì)衍射峰。表明CNTs上的鍍銅層沒有被氧化，表層殘留的O為CNTs的內(nèi)部或殘留在CNTs表面的含O官能團。

2.3 銅復合漿料物相結(jié)構(gòu)

CNTs化學鍍銅復合漿料導電膜的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 CNTs化學鍍銅復合漿料導電膜的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the conductive film of carbon nanotubes electroless copper plating composite paste

從圖4可以看出，銅復合漿料導電膜層經(jīng)460 ℃高溫燒結(jié)后，衍射峰有Cu、C和AI2O3，其主要衍射峰為Cu。由于添加的鍍銅CNTs含量相對較少，可見少量C衍射峰，且無銅的氧化物Cu2O和CuO衍射峰。另外，X射線具有一定的穿透深度，其穿透深度大于銅復合導電膜層的厚度。故出現(xiàn)陶瓷基板上的AI2O3峰。結(jié)果顯示，在導電復合膜材料的制備工藝過程中，銅粉不易氧化，導電膜的質(zhì)量和導電性也不受任何影響?？梢?，添加少量鍍銅CNTs可提高復合漿料的導電性。

2.4 銅復合漿料微觀形貌

不同質(zhì)量分數(shù)的CNTs化學鍍銅復合漿料的SEM微觀形貌如圖5所示。

從圖5(a)可以看出，不同粒徑銅顆粒間的間隙較大，不同顆粒間的接觸松散，不連續(xù)且連接數(shù)量較少，導電通路連接不通暢且有效的導電通道建立不完整，熔融后的玻璃粉不導電，導致銅漿料導電性能較差[26]。從圖5(b)可以看出，少量的鍍銅CNTs錯亂地搭接在大小銅顆粒間，彌補顆粒間的孔隙缺陷，將銅顆粒連接起來，雖然建立了導電路徑，但數(shù)量較少，且鍍銅的CNTs分布較稀疏，仍存在顆粒間的孔隙。從圖5(c)可以看出，CNTs化學鍍銅復合漿料的導電膜的表面比純銅漿料的表面更平整、更致密，同時導電相之間的孔隙更小，接觸更緊密，鍍銅CNTs可以均勻分布，沒有或很少團聚。此外，鍍銅CNTs壁間有很強的范德華力，促使管壁間互相 “吸引”，該引力將管與管連接成一個形成致密、連續(xù)的導電網(wǎng)絡(luò)體系，致密、連續(xù)的導電網(wǎng)絡(luò)在大小銅顆粒間構(gòu)建數(shù)量龐大的導電網(wǎng)絡(luò)[27]。同時CNTs骨架中主要以碳原子的sp2雜化為主，構(gòu)成碳六邊形網(wǎng)絡(luò)的同時在碳原子的管壁邊緣和被打開的端口處存在大量的五元環(huán)和七元環(huán)缺陷，這些缺陷與電子給體、受體間很容易發(fā)生正、負電荷的移動和交換，使彼此間形成相互作用的庫侖力，將大小的銅顆粒吸引并連接起來，形成一定數(shù)量的導電通道，提升復合漿料的導電性能。從圖5(d)可以看出，大量的鍍銅CNTs團聚在銅顆粒間和吸附在銅顆粒的表面，沒有形成清晰完整的導電通路。又加之鍍銅CNTs的管壁間存在很大的范德華引力作用，所以出現(xiàn)了大量的線性鍍銅CNTs團聚體，使復合漿料的致密度下降較大，促使其導電性能也下降。

(a) 鍍銅CNTs質(zhì)量分數(shù)0%

2.5 銅復合漿料導電性能

采用在導電膜不同部位多次測量后取其平均值，不同比例鍍銅CNTs復合導電膜樣品的導電性能如圖6所示。

圖6 CNTs化學鍍銅復合漿料電阻率變化趨勢Fig.6 Variation of resistivity of samples of carbon nanotubes electroless copper plating composite paste

從圖6可以看出，純銅漿料(水基)電阻率為32.40 mΩ·cm，表現(xiàn)為最大。當銅粉∶鍍銅CNTs在99∶1～96∶4時電阻率呈近似直線下降趨勢。鍍銅CNTs是一種低密度、高導電性的納米材料，由于鍍銅CNTs與銅粉間的潤濕性較好，添加適量的鍍銅CNTs可以充當連接銅粉的介質(zhì)，均勻的覆蓋、搭接在銅粉表面，有效地填充、彌補了銅顆粒間的間隙，管壁之間相互吸引且搭接在銅顆粒之間形成網(wǎng)狀體系，使?jié){料中的導電通路更多、更完善，所以電阻率明顯下降。

當銅粉∶鍍銅CNTs在95∶5～91∶9時，隨著鍍銅CNTs加入量的增多，因其體積過大而難以分散，鍍銅CNTs可能在漿料中發(fā)生團聚，導致出現(xiàn)大量疏松的線團型結(jié)構(gòu)。進而使導電膜層密實度降低且在漿料制備過程中可能存在研磨不均勻，故絲網(wǎng)印刷時沉積在絲網(wǎng)上，導致黏度增加甚至出現(xiàn)不連續(xù)印刷的缺陷，嚴重影響漿料的印刷性能。

綜上可知，當銅粉∶鍍銅CNTs=96∶4時，樣品電阻率達到最低為4.12 mΩ·cm，相比于純銅漿料(水基)電阻率下降了87.28%。說明鍍銅CNTs作為導電增強相在漿料中對導電性能的提高有明顯作用。

3 結(jié) 論

1) 對CNTs采用分散、敏化、活化等預處理方法，有效地去除了其表面雜質(zhì)和表層無定形碳，分散均勻，端口打開且缺陷處被氧化成羥基(—OH)、羧基(—COOH)等活性官能團，鍍覆性更佳。確定了CNTs化學鍍銅最佳工藝參數(shù)在施鍍溫度40 ℃、時間30 min、pH值12時在CNTs表面鍍覆連續(xù)、均勻且致密的一層金屬Cu鍍層。

2) 鍍銅CNTs可以作為連接銅粉的介質(zhì)，均勻地覆蓋在銅粉的表面，有效地填充和彌補了銅顆粒之間的連續(xù)性不足的問題。CNTs管壁之間相互吸引且搭接在銅顆粒間并形成交聯(lián)導電網(wǎng)絡(luò)，提高銅復合漿料導電性能。

3) 當銅粉∶鍍銅CNTs質(zhì)量比為96∶4時，制備的CNTs化學鍍銅復合漿料導電性能最好，為4.12 mΩ·cm；相比于純銅漿料(水基)電阻率下降了87.28%。添加鍍銅CNTs復合漿料的致密度較純銅漿料有明顯提高，且復合漿料的流變性較好。