石淦徽, 董 浩, 陳學(xué)剛

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

通過(guò)分子修飾,可對(duì)含有電子給體(Donor)和電子受體(Acceptor)的D-A共聚物[1-2]的性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)控。D-A共聚物兼具良好的電子和空穴兩種載流子遷移率，因而在光電材料諸如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管及聚合物太陽(yáng)能電池(PSCs)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3-8]。

苯并二吡咯酮(BDP)作為一種含內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的單元，具有優(yōu)異的平面性、高度共軛結(jié)構(gòu)和吸電子等性能，是一種新型的電子受體構(gòu)筑單元。Cui[9]等將苯并二吡咯酮(BDP)單元進(jìn)行苯環(huán)擴(kuò)展，制備了新型苯并二吡咯酮類(lèi)衍生物受體，并據(jù)此得到了高電荷遷移率的低能隙共聚物，保證了器件中載流子的高效傳輸；Yue等在此基礎(chǔ)上對(duì)BDP做了進(jìn)一步的研究，在PSCs中實(shí)現(xiàn)了較高的光電轉(zhuǎn)換效率[10]。

苯并二噻吩(BDT)作為廣泛使用的供電子單元，為了提高基于BDT的聚合物性能，研發(fā)人員對(duì)BDT進(jìn)行了新的設(shè)計(jì)，并成功達(dá)到了超過(guò)9%的光電轉(zhuǎn)換效率[11]。本文以噻吩和硒酚基團(tuán)修飾苯并二噻吩(BDT)，擬從縱向和徑向?qū)DT進(jìn)行共軛擴(kuò)展，考察平面性擴(kuò)展方式和供電子特性對(duì)其性能尤其是分子軌道能級(jí)調(diào)控的影響，并與苯并二吡咯酮(BDP)單元通過(guò)Stille偶聯(lián)反應(yīng)制備了一類(lèi)新型的D-A共聚物(Scheme 1)，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 500 MHz型傅里葉變換超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Waters 510型凝膠滲透色譜儀；HitachiU-4100型紫外-可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)(固態(tài)薄膜樣品采用旋涂方法制備)；Autolab PGSTAT 204型電化學(xué)工作站(三電極體系，鉑電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極，二氯甲烷為溶劑，四丁基高氯酸銨為支持電解質(zhì)，溶液濃度0.1 mol·L-1，掃描速率100 mV·s-1)； NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀(氮?dú)夥諊拢?0 ℃·min-1的升溫速率從20 ℃升至800 ℃)。

苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-4,8-二酮(1)[12]、 1,5-二己基-3,7-二(5-溴噻吩)-2-基-1H,5H-吡咯[2,3-f]吲哚-2,6-二酮(4)[13]、 2,6-二(三甲基錫)-4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-噻吩)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(5)和2,6-二(5-三甲基錫-3-正十二烷基噻吩)-4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-噻吩)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(6)[14]按文獻(xiàn)方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-硒吩)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(2)的合成

將乙基己基硒吩0.51 g(2.08 mmol)溶于干燥四氫呋喃中，冰水浴冷卻，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加正丁基鋰的正己烷溶液1.27 mL，滴畢，于50 ℃反應(yīng)1.5 h；加入化合物2 0.11 g(0.5 mmol)，攪拌下反應(yīng)2 h；冷卻至室溫，加入二水合氯化亞錫0.94 g(4.15 mmol)和15%的鹽酸溶液4.22 mL，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)液傾入水中，用乙醚萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸除溶，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚)純化，真空干燥得黃色油狀液體20.25 g,收率72.0%;1H NMRδ: 7.65(d,J=5.4 Hz, 2H), 7.43(d,J=5.4 Hz, 2H), 7.39(d,J=3.6 Hz, 2H), 7.04(d,J=3.4 Hz, 2H), 2.92(d,J=6.4 Hz, 4H), 1.66(m, 2H), 1.47～1.29(m, 16H), 0.96～0.92(m, 12H)。

(2) 2,6-二(三甲基錫)-4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-硒吩)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(3)的合成

將化合物21.10 g(2.67 mmol)加入反應(yīng)瓶中，加入30 mL四氫呋喃,攪拌使其溶解；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于-78 ℃滴加正丁基鋰的正己烷溶液(3.03 mL)，攪拌下反應(yīng)約1 h；滴加三甲基氯化錫6.68 mL(6.68 mmol)，滴畢，反應(yīng)30 min；升溫至室溫，反應(yīng)3 h。反應(yīng)液傾入水中，乙醚萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸除溶，殘余物用乙醇重結(jié)晶，過(guò)濾，濾餅真空干燥得黃色晶體31.10 g,收率61.0%;1H NMRδ: 7.72(s, 2H), 7.44(d,J=3.3 Hz, 2H), 7.07(d,J=3.1 Hz, 2H), 2.94(d,J=6.4 Hz, 4H), 1.72～1.66(m, 2H), 1.42～1.36(m, 16H), 0.97～0.94(m, 12H), 0.47～0.36(t,J=6.4 Hz, 18H);13C NMRδ: 145.7, 142.1, 141.0, 138.9, 138.7, 138.0, 137.7, 137.2, 136.9, 136.6, 127.7, 125.4, 123.2, 121.6, 120.8, 41.5, 37.5, 37.1, 34.3, 32.8, 32.6, 31.9, 30.9, 29.8, 28.9, 25.8, 23.1, 22.8, 20.0, 14.2, 11.0； Anal. calcd for C40H58S2Se2Sn2: C 48.12, H 5.86， found C 47.69, H 5.57。

Scheme 1

(3) 聚合物PBDP-BDT(Se),PBDP-BDT(T)和PBDP-BDTT(T)的合成(以PBDP-BDT(Se)為例)

將化合物430.00 mg(0.0443 mmol)，化合物343.42 mg(0.0443 mmol)和甲苯加入反應(yīng)瓶中，攪拌使其溶解；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入四三苯基膦鈀5.39 mg(0.0047 mmol)，回流反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，旋蒸除去大部分溶劑，殘余物用甲醇沉淀，過(guò)濾，濾餅真空干燥得黑色固體PBDP-BDT(Se)43.86 mg,收率59.7%;1H NMRδ: 7.75(2H), 7.70(2H), 7.46(2H), 7.14～7.08(4H), 6.45(2H), 3.69(4H), 2.90(4H), 1.74～1.50(6H), 1.43～1.31(26 H), 0.97～0.87(18H); Mn=2.23×104g·mol-1, Mw=2.56×104g·mol-1, PDI=1.65。

用類(lèi)似的方法合成PBDP-BDT(T)和PBDP-BDTT(T)。

PBDP-BDT(T)： 黑色固體44.33 mg,收率63.3%;1H NMRδ: 7.71(4H), 7.34(2H), 7.10(2H), 6.98(2H), 6.45(2H), 3.68(4H), 2.90(4H), 1.75～1.68(2H), 1.65～1.50(20H), 1.38～1.30(12H), 0.98～0.90(18H); Mn=2.21×104g·mol-1, Mw=2.37×104g·mol-1, PDI=1.73。

PBDP-BDTT(T)： 黑色固體62.95 mg,收率68.2%;1H NMRδ: 7.70～7.63(4H), 7.36(2H), 7.10～7.06(4H), 6.91～6.40(4H), 3.68(4H), 2.90～2.80(8H), 1.78～1.52(6H), 1.48～1.30(64H), 0.91～0.88(24H); Mn=2.48×104g·mol-1, Mw=2.79×104g·mol-1, PDI=1.29。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis

3種聚合物在甲苯溶液中的吸收光譜見(jiàn)圖1(a)。由圖1可見(jiàn)，3種聚合物的紫外-可見(jiàn)吸收峰均位于280～1200 nm，覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)，還延伸至近紅外區(qū)域。其中，徑向共軛擴(kuò)展的聚合物PBDP-BDT(T)的吸收峰位于341 nm， 680 nm，徑向共軛擴(kuò)展的聚合物PBDP-BDT(Se)的吸收峰位于337 nm， 722 nm，縱向共軛擴(kuò)展的聚合物PBDP-BDTT(T)的吸收峰位于342 nm，743 nm。 3種聚合物均在400 nm左右存在較強(qiáng)的吸收峰，這是由于共聚物主鏈π-π*躍遷導(dǎo)致的，且能量相差并不大；低能量吸收峰則是由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)躍遷導(dǎo)致的，這符合這類(lèi)D-A聚合物的一般特征[15]，且其波長(zhǎng)強(qiáng)烈的依賴(lài)于不同的D-A強(qiáng)度。與聚合物PBDP-BDT(T)相比，聚合物PBDP-BDT(Se)在長(zhǎng)波范圍發(fā)生紅移，紅移波長(zhǎng)為42 nm，這是由于硒吩單元的供電能力要比噻吩略強(qiáng)，增加了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移能力所致；與聚合物PBDP-BDT(T)相比，聚合物PBDP-BDTT(T)出現(xiàn)了63 nm的紅移，這是由于其主鏈引入了噻吩重復(fù)單元，供電能力以及共軛度均得到增加，使分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生。

如圖1(b)所示，在薄膜態(tài)時(shí),聚合物PBDP-BDT(T)的吸收峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為350 nm， 689 nm，聚合物PBDP-BDT(Se)的分別為341 nm， 706 nm，聚合物PBDP-BDTT(T)的分別為346 nm， 739 nm。與D-A共聚物在甲苯溶液中吸收性質(zhì)相比，聚合物在薄膜態(tài)均出現(xiàn)不同程度的紅移，且吸收峰變寬。顯然，相較于溶液態(tài)，在薄膜態(tài)中，分子距離較近而形成的分子之間的明顯聚集導(dǎo)致了這種現(xiàn)象。3種聚合物的光學(xué)性質(zhì)參數(shù)總結(jié)于表1，通過(guò)薄膜態(tài)的紫外吸收光譜，估算得到PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)，PBDP-BDTT(T)的光學(xué)能隙分別為1.23 eV， 1.16 eV， 1.19 eV。

λ/nm

λ/nm圖1D-A共聚物在甲苯溶液(a)和薄膜態(tài)(b)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

表1 聚合物的光學(xué)參數(shù)

Potential/V

表2 聚合物的電化學(xué)性質(zhì)參數(shù)

2.2 CV

3種共聚物的循環(huán)伏安曲線(xiàn)見(jiàn)圖2，具體數(shù)據(jù)列于表2。由圖2可見(jiàn)，聚合物PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)，PBDP-BDTT(T)的起始氧化電位分別為0.60 eV， 0.43 eV， 0.45 eV，對(duì)應(yīng)的HOMO能級(jí)分別為-5.40 eV， -5.23 eV， -5.25 eV；PBDP-BDT(Se)和PBDP-BDTT(T)的起始氧化電位均低于PBDP-BDT(T)的起始氧化電位，噻吩和硒吩修飾苯并二噻吩單元的供電子能力更強(qiáng)。3種共聚物的起始還原電位分別為-1.12 eV， -1.04 eV， -0.95 eV，對(duì)應(yīng)的LUMO能級(jí)為-3.68 eV， -3.76 eV， -3.85 eV。依據(jù)公式Egcv=|EHOMO-ELUMO|計(jì)算出PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)，PBDP-BDTT(T)對(duì)應(yīng)的電化學(xué)能隙分別為1.72 eV， 1.47 eV， 1.40 eV(表2)，給體單元的給電子能力增強(qiáng)以及共軛度的增加使能聚合物的能隙降低，得到一系列窄帶隙的D-A聚合物，為其在光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2.3 TGA

3種聚合物的TGA曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3可知，PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)和PBDP-BDTT(T)對(duì)應(yīng)的熱分解溫度(Td)分別為366 ℃、 361 ℃、 375 ℃。PBDP-BDTT(T)的熱分解溫度高于其他兩種聚合物，這是由于共軛度的增加使PBDP-BDTT(T)中的單鍵具有更多的雙鍵性質(zhì)，表現(xiàn)為單鍵變短，雙鍵變長(zhǎng)，電子受到更多原子核的束縛，增強(qiáng)了分子的穩(wěn)定性，使體系更加穩(wěn)定。

Temperature/℃

通過(guò)對(duì)苯并二噻吩核心單元進(jìn)行徑向和縱向共軛擴(kuò)展，合成了3種新型的D-A共聚物[PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)，PBDP-BDTT(T)]。 3種共聚物均具有良好的熱穩(wěn)定性，且共軛度的增加使其熱穩(wěn)定性呈上升的趨勢(shì)；3種聚合物在300～1000 nm具有較強(qiáng)吸收，噻(硒)吩單元作為給體基團(tuán)的引入使其給電子能力和共軛度均有所提高，增強(qiáng)了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移作用；通過(guò)循環(huán)伏安曲線(xiàn)測(cè)得了起始氧化電位和起始還原電位，估算出3種聚合物的電化學(xué)能隙，結(jié)果顯示由于平面性的增加及雙向共軛擴(kuò)展,有效降低了該類(lèi)D-A聚合物的能隙。3種聚合物中PBDP-BDTT(T)具有最低的能隙(Egcv=1.40 eV)。