陶加明，徐勇士，閆雨潔，董明英，杭方學,,3

(1.廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004；2.糖業(yè)及綜合利用教育部工程研究中心，廣西 南寧 530004；3.蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530004)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，化石燃料日益枯竭，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)移至生物質(zhì)資源[1-2]。5-羥甲基糠醛(HMF)可轉(zhuǎn)化為替代化石燃料的多種增值衍生物[3-5]，它可由纖維素[6-7]、葡萄糖[8-9]、果糖[10-11]及其他以葡萄糖為基礎(chǔ)的碳水化合物[12-15]轉(zhuǎn)化而成。

超聲能提高反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)速率，甚至開啟新的反應(yīng)通道[16]。Sarwono利用超聲輻照將葡萄糖、纖維素轉(zhuǎn)化成5-HMF，產(chǎn)率分別達到了43%，31%[17]。D Anna使用超聲將果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，產(chǎn)率達到了35%[18]。他們的5-HMF產(chǎn)率并不算高，這可能與反應(yīng)體系溫度較低有關(guān)。本實驗研究了外源加熱結(jié)合超聲作用下果糖脫水制備5-HMF的工藝，為其合成研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋁、二甲基亞砜、果糖、5-羥甲基糠醛均分分析純；甲醇、乙腈均為色譜純；SBA-15分子篩。

SCIENTZ-ⅡD超聲波細胞粉碎機(探針直徑6 mm, 功率0～600 W)；KQ-500DE超聲清洗機(槽式超聲)；DF-101S集熱式恒溫加熱攪拌器；SX2-5-12箱式電阻爐；AL204分析天平；Waters 2695高效液相色譜儀；ZORBAX NH2柱(5 μm，Φ4.6 mm×250 mm)，ZORBAX SB-C18柱(1.8 μm，Φ2.1 mm×50 mm)。

1.2 Al-SBA-15分子篩的制備

按硅鋁摩爾比5,10,15,20,25稱取不同質(zhì)量的硝酸鋁，加入20 mL去離子水中，攪拌至溶解。加入一定量的SBA-15，在室溫下攪拌24 h。過濾,用去離子水洗滌，100 ℃烘干。在馬弗爐中550 ℃煅燒5 h， 即得到不同鋁含量的Al-SBA-15分子篩，用x-Al/S表示，x表示硅鋁摩爾比。

1.3 5-HMF的制備

50 mL的三頸燒瓶中加入50 mL的二甲基亞砜(DMSO)0.5 g的果糖和一定量的催化劑，將超聲探針插入三頸燒瓶中間的一個瓶口，將冷凝管接在三頸燒瓶旁邊的一個瓶口，使用恒溫加熱磁力攪拌器給反應(yīng)體系加熱。設(shè)置超聲波細胞粉碎機的參數(shù)，本實驗的超聲間隔時間統(tǒng)一設(shè)置為工作2 s、間歇2 s。 開啟超聲后開始計時，反應(yīng)結(jié)束后將燒瓶立即投入冰水浴冷卻終止反應(yīng)，離心分離和回收固體催化劑。離心后的液體樣品用高效液相色譜進行分析檢測。

1.4 分析方法

樣品經(jīng)0.22 μm有機膜過濾后用1.5 mL進樣瓶盛裝待測，檢測器為紫外檢測器，色譜柱為安捷倫的SB-C18柱，流動相為甲醇和水(20∶80)，流速為1.0 mL/min， 柱溫35 ℃，檢測波長為284 nm，進樣量為10 μL。

同樣使用高效液相色譜計算果糖的含量，檢測器為示差折光檢測器，色譜柱為安捷倫的氨基柱，流動相為乙腈和水(75∶25)，流速為1.0 mL/min，柱溫35 ℃，進樣量為10 μL。

5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率按下列公式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同作用方式對5-羥甲基糠醛產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.1 無外源加熱下,不同作用方式對5-羥甲基糠醛產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率的影響 為了比較無外源加熱下不同作用方式對5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率的影響，進行了以下三組實驗,反應(yīng)體系都是0.5 g的果糖，0.05 g的10-Al/S催化劑，50 mL的DMSO，改變作用方式:(1)不加超聲組:不加超聲,讓其在室溫下反應(yīng)48 h;(2)探針超聲組:500 W探針超聲反應(yīng)1.5 h;(3)槽式超聲組:500 W槽式超聲反應(yīng)6 h,結(jié)果見圖1。

由圖1可知，無論從5-HMF產(chǎn)率，還是果糖轉(zhuǎn)化率，探針超聲組的效果都要好于槽式超聲組和不加超聲組，并且還大大縮短了反應(yīng)時間。盡管槽式超聲組和不加超聲組的5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率差別不大，但是從反應(yīng)時間上看，槽式超聲組的時間明顯短于不加超聲組，槽式超聲的效果要好于不加超聲。對合成5-HMF的效果而言，探針超聲﹥槽式超聲﹥不加超聲。這是因為探針超聲的強度比槽式超聲大，并且施加超聲能顯著提高5-HMF產(chǎn)率，縮短反應(yīng)時間。

2.1.2 外源加熱下，不同作用方式對5-羥甲基糠醛產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率的影響 為了比較外源加熱下，不同作用方式對5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率的影響，進行了兩組實驗，反應(yīng)體系都是0.5 g的果糖，0.05 g 的10-Al/S催化劑，50 mL的DMSO，150 ℃油浴加熱，改變作用方式：(1)不加超聲組:不施加超聲，讓其反應(yīng)1.5 h；(2)探針超聲組:500 W探針超聲反應(yīng)1.5 h，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，在150 ℃下，使用探針超聲仍能明顯提高5-HMF的產(chǎn)率，約為10個百分點，而且兩種作用方式果糖的轉(zhuǎn)化率相近，都在95%左右。因此，后續(xù)實驗選用外源加熱下探針超聲的作用方式。

2.2 超聲強化果糖催化水解制備5-羥甲基糠醛的單因素實驗

2.2.1 反應(yīng)溫度對5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率的影響 0.5 g的果糖，0.05 g的10-Al/S催化劑，50 mL的DMSO,600 W超聲反應(yīng)1.5 h，研究反應(yīng)溫度對5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，5-HMF的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，反應(yīng)溫度為150 ℃時，5-HMF產(chǎn)率達到最大，這是因為果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)是在較高溫度下進行的反應(yīng)，升高溫度，能夠加快5-HMF的生成，但是反應(yīng)溫度過高又會導致果糖焦化[19]，還會引起5-HMF分解成乙酰丙酸或甲酸[20]，導致5-HMF產(chǎn)率的降低。另外，隨著反應(yīng)溫度的升高，果糖轉(zhuǎn)化率一直上升，最后都接近100%，基本完全轉(zhuǎn)化。因此，合適的反應(yīng)溫度為150 ℃。

2.2.2 反應(yīng)時間對5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率的影響 0.5 g的果糖，0.05 g的10-Al/S催化劑，50 mL的DMSO,超聲功率600 W，150 ℃油浴加熱，研究反應(yīng)時間對5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的增加，5-HMF產(chǎn)率呈先上升后下降的趨勢，反應(yīng)時間為1.5 h時，5-HMF產(chǎn)率達到最大值，1.5 h后進一步延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率緩慢下降。因為反應(yīng)時間過長，5-HMF分子與自身或其他分子會發(fā)生聚合反應(yīng)，或者5-HMF自身發(fā)生分解反應(yīng)[21]，導致5-HMF的收率降低。果糖轉(zhuǎn)化率的變化趨勢與反應(yīng)溫度的影響基本類似，都是一直上升，最后接近完全轉(zhuǎn)化。因此,適宜的反應(yīng)時間是1.5 h。

2.2.3 超聲功率對5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率的影響 0.5 g的果糖，0.05 g的10-Al/S催化劑，50 mL的DMSO，150 ℃油浴加熱，反應(yīng)時間1.5 h，研究超聲功率對5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著超聲功率的增加，5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率一直在上升，這是因為超聲功率越大，它的空化效應(yīng)就越大，有助于反應(yīng)的進行。因為增加超聲功率，5-HMF產(chǎn)率并沒有太顯著的變化，再加上功率越大，對機器的損害也越大，以及本實驗所購儀器的限制，并未繼續(xù)加大功率。因此，本實驗適宜的超聲功率是600 W。

2.2.4 催化劑硅鋁摩爾比對5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率的影響 0.5 g的果糖，0.05 g的不同種類催化劑，50 mL的DMSO，150 ℃油浴加熱，600 W超聲反應(yīng)時間1.5 h，研究催化劑硅鋁摩爾比對5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著硅鋁摩爾比的增加，5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在硅鋁摩爾比為10時，5-HMF產(chǎn)率達到最大。這可能是因為硅鋁摩爾比為10的催化劑具有適量的Bronsted 酸和Lewis 酸酸性位點[22]。因此，本實驗適宜的硅鋁摩爾比為10，適宜的催化劑是10-Al/S。

2.2.5 催化劑用量對5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率的影響 0.5 g的果糖，不同量的催化劑，50 mL的DMSO，150 ℃油浴加熱，600 W超聲反應(yīng)時間1.5 h，研究催化劑用量對5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，隨著催化劑用量的增加，5-HMF的產(chǎn)率先升高后下降，0.05 g時5-HMF產(chǎn)率最高，過少的催化劑意味著酸性位點較少，導致果糖脫水速率降低，因而5-HMF的產(chǎn)率也較低，過多的催化劑意味著更多酸性位點，卻又會增加果糖、中間體的聚合以及HMF的降解等副反應(yīng)發(fā)生的幾率[23]。另外，果糖轉(zhuǎn)化率除了0.025 g外，其他4個都接近100%，基本完全轉(zhuǎn)化。因而，本實驗適宜的催化劑用量為0.1 g/g。

2.3 響應(yīng)面實驗結(jié)果

2.3.1 響應(yīng)面實驗設(shè)計 結(jié)合單因素實驗的結(jié)果，選取影響反應(yīng)的3個主要因素:反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量，以5-HMF產(chǎn)率為響應(yīng)值，做超聲強化果糖催化水解制備5-HMF的3因素3水平響應(yīng)面分析實驗，因素及水平見表1。

表1 響應(yīng)面實驗因素及水平表Table 1 Factors and levels of the response surface method

2.3.2 響應(yīng)面實驗結(jié)果 采用Box-Benhnken法進行響應(yīng)面分析，實驗結(jié)果見表2。

利用Design-Expert軟件對表2實驗結(jié)果進行分析，得到以5-HMF產(chǎn)率為目標函數(shù)的二次回歸模型如下：Y=69.04+0.94A+1.30B+5.99C-0.30AB+0.18AC-1.75BC-8.01A2-3.13B2-12.51C2,表3是回歸模型的方差分析結(jié)果。

表2 響應(yīng)面分析實驗結(jié)果Table 2 Experimental results for response surface analysis

表3 回歸模型的方差分析Table 3 Variance analysis of the regression model

模型的一次項B、C的P值小于0.01，對響應(yīng)值Y具有極顯著影響，模型的一次項A的P值小于0.05，對響應(yīng)值Y具有顯著影響；交互項AB、AC的P值均大于0.05，影響均不顯著，交互項BC的P值小于0.01，對響應(yīng)值Y具有極顯著影響；二次項A2、B2、C2的P值均小于0.01，都對響應(yīng)值Y具有極顯著影響；均方值越大，表明對實驗指標的影響越大，實驗3個因素對響應(yīng)值的影響程度為C>B>A，即反應(yīng)時間>反應(yīng)溫度>催化劑用量。

2.3.3 驗證實驗 由二次回歸模型計算可知，5-HMF產(chǎn)率的理論最大值為69.85%，相對應(yīng)的工藝條件為：催化劑用量0.05 g，反應(yīng)溫度為151.40 ℃，反應(yīng)時間1.62 h?？紤]到實際操作條件，將反應(yīng)條件設(shè)定為催化劑用量0.05 g，反應(yīng)溫度為151 ℃，反應(yīng)時間1.6 h(即96 min)。在此條件下進行3次平行驗證實驗，測得的平均5-HMF產(chǎn)率為69.4%，預測值與實際值的擬合性較好。

3 結(jié)論

探針超聲600 W輻照下，果糖催化水解制備5-羥甲基糠醛的最佳工藝條件為：催化劑10-Al/S用量0.1 g/g，反應(yīng)溫度為151 ℃，反應(yīng)時間1.6 h(即96 min)。在此條件下，5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為69.4%。