劉永紅，王全紅，王 寧，王 博，梁世飄

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.浙江省平陽(yáng)縣質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，浙江 溫州 325400)

0 引 言

印染廢水成分復(fù)雜多樣，是我國(guó)難處理的主要工業(yè)廢水之一[1]。隨著我國(guó)工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，提高廢水的回用率已成為印染行業(yè)重要、急迫的任務(wù)[2]。

光催化技術(shù)是一種綠色、高效的印染廢水處理方法，TiO2作為半導(dǎo)體光催化材料，反應(yīng)條件溫和、高效穩(wěn)定、無(wú)二次污染，廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。然而，TiO2本身為粉末狀，單獨(dú)使用時(shí)分離回收困難，不利于重復(fù)利用[3-7]?；钚蕴坷w維(actived carbon fiber，ACF)是一種具有高效吸附性能的材料，其比表面積大、孔徑分布窄、吸脫附速度快、性質(zhì)穩(wěn)定[8]。將TiO2負(fù)載到ACF上，通過(guò)ACF的吸附作用，可將污染物富集到TiO2表面，被吸附的污染物通過(guò)光催化作用降解為小分子物質(zhì)，有效去除污染物質(zhì)。研究表明，TiO2與ACF有良好的協(xié)同效應(yīng)，可有效提高污染物的去除效率[9]。目前關(guān)于光催化技術(shù)處理印染廢水的研究大多數(shù)是針對(duì)某1種或2種染料模擬廢水進(jìn)行脫色處理，對(duì)多種與混合染料模擬廢水脫色的研究較少。

因此，本研究將采用TiO2/ACF光催化反應(yīng)器對(duì)18種印染廠常見(jiàn)染料模擬生化池出水進(jìn)行脫色研究，通過(guò)TiO2/ACF光催化技術(shù)對(duì)模擬印染廢水的脫色效果分析該技術(shù)在紡織行業(yè)印染廢水脫色的適用性，以期為該技術(shù)今后的工程應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 試劑 酸性藍(lán)A-R、酸性黑LD、酸性紅PA、酸性藍(lán)PA、酸性黃PA、酸性醬紅PA、分散紅HA-R、分散黑HA-2B、分散黃HA-2RW、分散藍(lán)HA-RL、分散紫HA-RF、分散橙HA-RL、還原黑RB-A、還原紅棕、活性紅、活性藍(lán)、中性棗紅GRL、中性蘭RNL，以上試劑均來(lái)自福建泉州某印染廠。

1.1.2 儀器 掃描電鏡(VEGAⅡXMUINCA，上海品歐納米材料科技有限公司)；X射線衍射儀(XRD-6100，日本島津)；比表面積及孔徑分析儀(TriStarⅡ3020，Micromeritics公司)；pH酸度計(jì)(PHBJ-260，中國(guó)上海雷磁儀表廠)；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(722，浙江省上虞市大亨儀器廠)；紫外燈高壓汞燈(GGZ1000，上海季光特種照明電廠)；潛水泵(HJ-600，森林集團(tuán)股份有限公司)。

1.1.3 TiO2/ACF光催化材料 以鈦酸異丁酯為原料，活性炭纖維為載體，采用低溫成型法制備TiO2/ACF[10]。通過(guò)SEM、XRD和BET表征TiO2/ACF，經(jīng)檢測(cè)，光催化材料中TiO2晶體中銳鈦礦型和金紅石型含量分別為67.9%和32.1%，并以細(xì)小顆粒狀附著在活性炭纖維表面。TiO2/ACF比表面積與孔徑參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 TiO2/ACF比表面積與孔徑參數(shù)Tab.1 TiO2/ACF specific surface area and pore size parameters

1.1.4 實(shí)驗(yàn)裝置 采用自行設(shè)計(jì)的TiO2/ACF光催化反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置，TiO2/ACF光催化反器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 TiO2/ACF光催化反器Fig.1 TiO2/ACF photocatalytic reactor

從圖1可以看出，TiO2/ACF光催化反應(yīng)器由“光源-冷卻層-反應(yīng)區(qū)”組成，材質(zhì)為有機(jī)玻璃。高壓汞燈(波長(zhǎng)385 nm，功率300 W)作為光源置于反應(yīng)器中心，中層為冷卻層以防止高壓汞燈溫度過(guò)高影響實(shí)驗(yàn)正常進(jìn)行，外層是由TiO2/ACF構(gòu)成的反應(yīng)區(qū)，容積3.6 L。外層內(nèi)壁用錫紙遮蓋防止紫外光泄露，反應(yīng)液的循環(huán)動(dòng)力由潛水泵提供。將多種染料分別配制100倍色度的模擬廢水，pH控制在7.5左右，模擬印染廢水生化池出水色度[11-13]，通過(guò)光催化反應(yīng)器連續(xù)循環(huán)處理。

1.2 脫色實(shí)驗(yàn)

通過(guò)稀釋倍數(shù)法確定每種染料模擬廢水100倍色度對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度，配制5 L染料模擬廢水，連續(xù)進(jìn)入TiO2/ACF光催化反應(yīng)器循環(huán)處理，取樣時(shí)間間隔為5 min，連續(xù)光照反應(yīng)30 min。

采用722紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，找出每種染料模擬廢水對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)，測(cè)定模擬廢水反應(yīng)前后在最大吸收波長(zhǎng)時(shí)的吸光度計(jì)算脫色率。脫色率計(jì)算方法如下[14]：

式中：η為脫色率；A0、A1分別為水樣初始吸光度和降解后吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性染料廢水脫色效果

分別配制酸性藍(lán)A-R等6種酸性染料模擬生化池出水，通過(guò)TiO2/ACF光催化反應(yīng)器循環(huán)處理，考察對(duì)酸性染料廢水的脫色效果。TiO2/ACF對(duì)酸性染料廢水脫色效果如圖2所示。

圖2 TiO2/ACF對(duì)酸性染料廢水脫色效果Fig.2 Decolorization effect of TiO2/ACF on acid dye wastewater

從圖2可以看出，TiO2/ACF對(duì)酸性染料模擬生化池出水脫色效果呈先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，15 min后色度均可降至40倍以下，達(dá)到紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 4287—2012)出水指標(biāo)，30 min后脫色率均在77%以上。其中酸性黃PA與酸性藍(lán)A-R模擬廢水脫色率分別為96%與98%，比文獻(xiàn)[15]用N-TiO2/ACF對(duì)200 mL弱酸艷蘭A染料廢水處理108 min脫色率為97.2%相比時(shí)間更短，規(guī)模更大。

酸性染料結(jié)構(gòu)上含有磺酸基、羧基等強(qiáng)親水基，且TiO2/ACF比表面積大，微孔含量豐富，在前10 min通過(guò)吸附作用可使染料快速富集到TiO2周圍，TiO2/ACF復(fù)合材料中的TiO2在高壓汞燈作用下，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，空穴和TiO2表面吸附的水反應(yīng)生成·OH。而酸性染料結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，無(wú)較長(zhǎng)的共軛雙鍵和同平面性結(jié)構(gòu)，分子芳環(huán)共平面性或線型特征不強(qiáng)，空間位阻小，發(fā)色基團(tuán)易被破壞[16]，·OH將吸附在ACF周圍的酸性染料發(fā)色基團(tuán)不斷氧化破壞。6種酸性染料廢水均具有顯著的脫色效果，說(shuō)明TiO2/ACF光催化技術(shù)對(duì)此類廢水處理具有可行性。

2.2 分散染料廢水脫色效果

分別配制分散紅HA-R等6種分散染料模擬生化池出水，通過(guò)TiO2/ACF光催化反應(yīng)器循環(huán)處理，考察其對(duì)分散染料廢水的脫色效果。TiO2/ACF對(duì)分散染料廢水脫色效果如圖3所示。

圖3 TiO2/ACF對(duì)分散染料廢水脫色效果Fig.3 Decolorization effect of TiO2/ACF on disperse dye wastewater

從圖3可以看出，30 min內(nèi)TiO2/ACF對(duì)6種分散染料的脫色率均在25%以下，脫色效果不明顯，與文獻(xiàn)[17]采用TiO2(P25)光催化降解分散福隆藍(lán)BF脫色率為20%的結(jié)果基本一致。

由于分散染料屬于水溶性較低的非離子型染料，其結(jié)構(gòu)上基本不含親水基團(tuán)，阻礙了ACF的吸附性能，使分散染料難以富集在TiO2周圍。另外，本研究采用染料為HA型高耐堿系列分散染料，其結(jié)構(gòu)常以3-氨基-5-硝基苯并異噻唑?yàn)橹氐M分，苯胺類化合物為耦合組分，比常規(guī)分散染料更穩(wěn)定[18]，增加了脫色處理難度，限制了光催化氧化的脫色效果，說(shuō)明TiO2/ACF光催化技術(shù)對(duì)分散染料廢水處理有局限性。

2.3 其他染料廢水脫色效果

分別配制中性棗紅GRL、還原黑RB-A和活性紅等6種染料模擬生化池出水，通過(guò)TiO2/ACF光催化反應(yīng)器循環(huán)處理，考察其對(duì)6種染料廢水的脫色效果。TiO2/ACF對(duì)其他染料廢水脫色效果如圖4所示。

圖4 TiO2/ACF對(duì)其他染料廢水脫色效果Fig.4 Decolorization effect of TiO2/ACF on other dye wastewater

從圖4可以看出，TiO2/ACF對(duì)3個(gè)類型的6種染料去除效果為中性染料>還原染料>活性染料。30 min內(nèi)效果最好的中性棗紅GRL脫色率達(dá)到98%，其色度在15 min時(shí)已降至40倍以下，達(dá)到紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 4287—2012)出水指標(biāo)，脫色效果優(yōu)于文獻(xiàn)[19]使用臭氧氧化法在30 min內(nèi)對(duì)中性棗紅的脫色效果。對(duì)于還原染料與活性染料，除還原紅棕達(dá)到40%的脫色率，其余染料脫色率均低于25%。

中性染料屬于金屬絡(luò)合染料，結(jié)構(gòu)中存在磺酸基、烷砜基和烷基磺酰氨基等水溶性基團(tuán)，易被ACF吸附使其富集在TiO2表面，通過(guò)光催化氧化進(jìn)行脫色處理。由于中性棗紅GRL為雙磺基中性染料，在水中溶解度好，中性蘭BNL屬于非磺基中性染料，在水中溶解性差，導(dǎo)致在相同條件下2種染料脫色效果存在差異。而還原染料不溶于水，染色時(shí)必須用還原劑在堿性介質(zhì)中使染料還原溶解成隱色體鈉鹽而上色纖維，本次反應(yīng)條件為中性且沒(méi)有使用還原劑，不利于還原染料的光催化降解[16]?；钚匀玖峡扇苡谒?，能與纖維素纖維發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合[20]，由于活性染料與TiO2/ACF之間存在共價(jià)鍵，阻礙·OH對(duì)活性染料的氧化降解，導(dǎo)致光催化反應(yīng)器對(duì)活性染料脫色效果較差。因此，TiO2/ACF光催化技術(shù)對(duì)中性染料廢水處理具有可行性，對(duì)活性與還原染料廢水處理效果不明顯。

2.4 廢水脫色效果對(duì)比

選取上述18種染料中處理效果較好的5種染料，對(duì)5種染料模擬生化池出水在TiO2/ACF光催化反應(yīng)器中以空白光照(僅高壓汞燈光照處理、無(wú)TiO2/ACF催化劑投加)、暗態(tài)吸附(僅TiO2/ACF催化劑吸附處理、無(wú)高壓汞燈光照)和光照+TiO2/ACF(高壓汞燈光照與TiO2/ACF催化劑同時(shí)存在)條件下的脫色效果進(jìn)行分析，探究空白光照、暗態(tài)吸附和光照+TiO2/ACF等3種條件在脫色實(shí)驗(yàn)中的作用，結(jié)果如圖5所示。

圖5 3種條件下5種染料脫色效果對(duì)比Fig.5 Comparison of decolorization effects of 5 dyes under 3 conditions

從圖5可以看出，5種染料模擬生化池出水在空白光照、暗態(tài)吸附和光照+TiO2/ACF 3種條件下脫色率呈迅速遞增的趨勢(shì)。5種染料在空白光照時(shí)脫色率均低于31%，暗態(tài)吸附時(shí)脫色率均低于57%，而光照+TiO2/ACF共同作用時(shí)，在已選擇5種染料中脫色效果最差的酸性藍(lán)PA脫色率也達(dá)到89%，說(shuō)明TiO2/ACF的協(xié)同作用有利于5種染料的脫色。同時(shí)，光催化反應(yīng)器內(nèi)的TiO2/ACF催化劑自投加后沒(méi)有更換過(guò)，對(duì)具有去除效果的多種模擬印染廢水始終具有穩(wěn)定脫色效果，沒(méi)有發(fā)生單一吸附飽和現(xiàn)象，說(shuō)明TiO2/ACF催化劑通過(guò)吸附-光催化協(xié)同作用進(jìn)行自潔，進(jìn)一步證明了染料廢水的脫色效果是TiO2和ACF兩者協(xié)同作用的結(jié)果。

因此，相對(duì)于單一的空白光照與暗態(tài)吸附，TiO2/ACF通過(guò)吸附-光催化的協(xié)同作用對(duì)染料廢水具有顯著的脫色效果。

2.5 混合染料廢水脫色效果

以5種去除效果較好的染料配制混合染料模擬生化池出水，通過(guò)TiO2/ACF光催化反應(yīng)器循環(huán)處理，考察其對(duì)混合染料廢水的脫色效果，如圖6所示。

圖6 TiO2/ACF對(duì)混合染料廢水脫色效果Fig.6 Decolorization effect of TiO2/ACF on mixed dye wastewater

從圖6可以看出，混合染料廢水脫色率隨著時(shí)間的增加而增加，20 min后混合染料廢水色度已降至40倍以下，達(dá)到紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 4287—2012)出水指標(biāo)，30 min后脫色率達(dá)到86%。其處理效果優(yōu)于文獻(xiàn)[21]等對(duì)混合染料的處理效果。

由于混合染料廢水呈黑紅色導(dǎo)致透光性差，非常不利于光源傳播。因此，相對(duì)于單一染料廢水，TiO2/ACF光催化反應(yīng)器對(duì)混合染料廢水脫色效率略有下降，但是下降幅度不大，說(shuō)明TiO2/ACF光催化技術(shù)對(duì)混合染料也具有顯著的脫色效果，TiO2/ACF光催化技術(shù)對(duì)此類廢水處理具有可行性。

3 結(jié) 論

1) TiO2/ACF光催化反應(yīng)器對(duì)酸性染料模擬廢水與中性染料模擬廢水脫色處理具有可行性，對(duì)活性染料模擬廢水、分散染料模擬廢水與還原染料模擬廢水脫色處理具有局限性。

2) 選取5種脫色效果較好的染料進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，相對(duì)于空白光照和暗態(tài)吸附，光照+TiO2/ACF條件下對(duì)染料模擬廢水脫色效果更具優(yōu)勢(shì)。

3) 混合5種脫色效果較好的染料配制混合染料模擬廢水，TiO2/ACF光催化反應(yīng)器對(duì)混合染料模擬廢水脫色率達(dá)到86%，說(shuō)明TiO2/ACF光催化反應(yīng)器對(duì)混合染料廢水脫色處理具有可行性。