(合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

地下水作為一種寶貴的資源，在供水中發(fā)揮著不可替代的作用，但受農(nóng)業(yè)施肥、地表水氨氮污染等問題的影響，部分地下水水源地面臨硝酸鹽氮超標(biāo)的威脅，地下水硝酸鹽污染日趨嚴(yán)重[1，2]。這也推動了地下水硝酸鹽污染修復(fù)技術(shù)或方法方面的研究，眾多學(xué)者從物理、化學(xué)和生物等角度分別提出了相應(yīng)的原位或異位修復(fù)技術(shù)，其中，生物反硝化處理技術(shù)依靠自然界中的微生物反硝化作用使NO3—N最終轉(zhuǎn)化為N2，具有運行成本低、無二次污染、占地空間小的優(yōu)點。但在不額外提供電子供體情況下，自然脫氮速率較慢[3]。需要人為添加碳源。(即采用異養(yǎng)生物脫氮方法)。碳源類型分為固態(tài)碳源和液態(tài)碳源，目前的研究者對于固態(tài)碳源的研究較為深入，但是對于液態(tài)碳源如乙醇的研究比較少見，在同一種試驗條件下，固態(tài)碳源和液態(tài)碳源對地下水硝酸鹽氮的去除效果對比研究方面的文獻(xiàn)或成果相對較少，為此，本文選取常用的三種碳源乙醇、棉花、餐盒作為碳源，并考慮碳源的空間分布形式，構(gòu)建了柱試驗裝置，研究固態(tài)碳源和液態(tài)碳源對地下水硝酸鹽氮的去除效果的影響程度，以篩選出較優(yōu)的碳源，為地下水水源地的硝酸鹽修復(fù)提供技術(shù)支撐。

1 試驗方案與方法

1.1 試驗方案

本次試驗采用柱試驗裝置，柱子為塑料材質(zhì)，上下無蓋，底部用橡膠塞密封，外加液體膠確保密封效果。溶液從試驗柱下方進(jìn)入，值上端流出，確保充分反應(yīng)。試驗柱全長100 cm，直徑20 cm，距底部5 cm為進(jìn)水口，此后往上每隔20 cm設(shè)一出水口，用于取樣檢測樣品溶液的三氮濃度(見表1和圖1)。

表1 試驗方案

圖1 試驗裝置圖

用超純水和KNO3配置濃度為25 mg/L的硝態(tài)氮初始溶液。選擇液態(tài)碳源乙醇，固態(tài)碳源有棉花和餐盒兩種，其中棉花的填充方式又分為均勻分布填充和集中填充兩種填充方式，餐盒為均勻分布填充。

1.2 試驗材料與方法

試驗中細(xì)砂取自天然河砂，經(jīng)篩分后粒徑<0.1 mm，洗凈后晾干使用，作為微生物附著的介質(zhì)。

根據(jù)文獻(xiàn)[6]的研究成果，選擇C/N=2。在僅有碳源形式及填充方式不同的條件下開展試驗，與硝酸鹽濃度為25 mg/L相匹配的是餐盒5.77 g，棉花10.74 g，乙醇0.85 ml。試驗在裝置運行穩(wěn)定后(流量基本穩(wěn)定)，從取樣口定時取樣觀測，試驗中測出溶液pH值及NO3--N、NO2--N、NH4+-N濃度。當(dāng)觀測到NO3--N濃度降低到某一濃度值穩(wěn)定一段時間后濃度又開始增大并接近初始配置濃度25 mg/L時，停止試驗。

本試驗所選用的液態(tài)碳源乙醇事先加入到馬氏瓶中與水均勻混合，然后通入到反應(yīng)柱中，以此來達(dá)到均勻填充的目的。

棉花與餐盒事先做成微小的條狀物或塊狀物，然后與沙子均勻混合之后填充到反應(yīng)柱中，以此達(dá)到棉花與餐盒的均勻填充的目的。

同樣將棉花做成微小的條狀物或塊狀物，然后與將其與部分沙子混合之后先行填入反應(yīng)柱中，繼而繼續(xù)填充沙子，達(dá)到棉花與餐盒的不均勻填充的目的。

通過盛有含硝酸鹽水的馬氏瓶通水，從反應(yīng)柱的各個取水口取水測量其三氮濃度，來監(jiān)測其去除效果。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 三氮濃度變化分析

基于試驗水樣檢測結(jié)果，分別得到了四個試驗柱出水口硝酸根、亞硝酸鹽濃度、銨根離子濃度變化情況，如圖2、圖3、圖4所示。

圖2 硝酸鹽氮濃度變化過程線

圖3 亞硝酸鹽氮濃度變化過程線

圖4 銨鹽氮濃度變化過程線

由圖2可以看出，試驗柱D中添加乙醇作為碳源時，硝酸鹽氮濃度在第7 d明顯下降，且濃度接近于0 mg/L，去除率達(dá)到了97%以上，且濃度相對穩(wěn)定。而固體碳源在開始反應(yīng)至第4天這段時間內(nèi)，硝酸鹽濃度較高，表明碳源還未釋放發(fā)揮作用，隨著反應(yīng)時間增加，碳源逐漸釋放，硝酸鹽濃度開始下降，但不穩(wěn)定，也間接表明碳源釋放速率不穩(wěn)定。

棉花作為碳源時，硝酸鹽大致在16 d左右濃度不再下降，表明碳源釋放結(jié)束，餐盒作為碳源時，則是在18d左右碳源釋放結(jié)束，對地下水硝酸鹽修復(fù)作用逐漸減弱直至消失，硝酸鹽濃度逐漸恢復(fù)至初始濃度25 mg/L。

圖3的亞硝酸鹽濃度變化過程線表明，三種固態(tài)碳源的亞硝酸根濃度沒有出現(xiàn)明顯累積的現(xiàn)象，其濃度基于低于III水的標(biāo)準(zhǔn)0.1 mg/L。

但銨鹽氮的濃度卻存在不同程度的積累問題(圖4)。可能是由于反應(yīng)不充分造成的，但隨著反應(yīng)時間的增加，氨氮濃度逐漸降低，15 d左右后濃度均低于2 mg/L。

綜上可以看出，固態(tài)碳源硝酸鹽去除率普遍沒有乙醇高。當(dāng)棉花均勻填充時，其去除效果較不均勻填充較優(yōu)，最高去除率達(dá)到了81.04%，且穩(wěn)定天數(shù)較餐盒也長；不均勻棉和餐盒的最高去除率僅為70%和60%，但是餐盒總體的波動范圍較不均勻棉的波動范圍要小。

從單位質(zhì)量去除率分析可以得出，1 g均勻棉、不均勻棉、餐盒、乙醇分別可以去除硝酸鹽2.03 mg/L、1.62 mg/L、2.6 mg/L、42.76 mg/L。乙醇的單位質(zhì)量去除率明顯高于固態(tài)碳源，餐盒的單位質(zhì)量去除率高于棉花。

2.2 pH值變化和滲透性能分析

在對pH值檢測方面，在初始溶液pH=8.15的情況下，分別在運行時間3 d、7 d、12 d、17 d、23 d對各個試驗柱進(jìn)行pH值測定，結(jié)果顯示，其值全部在8.0～9.0之間，pH并沒有較大變化，說明試驗過程中均未出現(xiàn)乙酸及氨氮積累問題。

試驗開始前和結(jié)束后測得的其滲透系數(shù)如表2所示。總體上試驗結(jié)束后介質(zhì)的滲透系數(shù)均有所減小，分析原因可能是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，非活性微生物顆粒無法有效從反應(yīng)體系中脫出，附在介質(zhì)表現(xiàn)，致使介質(zhì)的滲透性減小。

表2 滲透系數(shù)統(tǒng)計表

2.3 機制分析

固態(tài)碳源在反硝化過程中存在的反硝化機理可能是：固態(tài)碳源經(jīng)由胞外酶(脂肪酶等)水解成大、小分子供微生物作為電子的供體，將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽、一氧化氮、一氧化二氮等中間產(chǎn)物，最終還原為氮氣。分析由圖2中反映出來的各種碳源的處理效果可知，固態(tài)碳源的去除率普遍較低，固態(tài)碳源相較于液態(tài)碳源隨配制的硝酸鹽溶液一同通進(jìn)試驗柱促使乙醇與所配制的溶液深度混合的方式而言，固態(tài)碳源是事先直接填充到沙子中，待配制好的硝酸鹽溶液進(jìn)入試驗中，才與硝酸鹽溶液接觸，因此固態(tài)碳源釋放速率不及液態(tài)碳源那樣穩(wěn)定。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳源釋放量逐漸減少，釋放速率逐漸趨于不穩(wěn)定，溶液中碳源養(yǎng)分不足，導(dǎo)致大部分反硝化細(xì)菌進(jìn)入休眠狀態(tài)，進(jìn)而引起反硝化作用不穩(wěn)定，不徹底，所以表現(xiàn)為固態(tài)碳源整體的去除率不及液態(tài)碳源高，且去除率時高時低，去除率曲線有較大的波動情況。

3 結(jié)語

本文圍繞地下水硝酸鹽原位修復(fù)方法，結(jié)合室內(nèi)柱試驗，分析了不同種類碳源對硝酸鹽修復(fù)效果的影響。結(jié)果表明：

(1)選取的三種碳源中(四種不同形態(tài))液態(tài)碳源乙醇對硝酸鹽的處理效果最好，去除率大于97%，且反應(yīng)非常穩(wěn)定。

(2)固態(tài)碳源的碳源釋放速率不均勻，不能以穩(wěn)定的速率釋放碳源，導(dǎo)致溶液中養(yǎng)分利用不充分，使得大部分反硝化細(xì)菌休眠，造成固態(tài)碳源對硝酸鹽修復(fù)的效果不佳。

(3)采用微生物方法進(jìn)行淺層地下水硝酸鹽污染的修復(fù)是有效的、可行的，特別是選擇合適的碳源類型，配以合適的碳氮比，在環(huán)境適宜的情況下，能達(dá)到較好的去除硝酸鹽濃度的效果。

(4)另外試驗中發(fā)現(xiàn)溫度對試驗結(jié)果有一定的影響。溫度通過影響反硝化細(xì)菌的活性進(jìn)而影響到反硝化過程的速率，由于自然界溫度不可控制，故在實際應(yīng)用過程中需要考慮溫度變化對硝酸鹽去除效果的影響。