高春萍 ，羅鐵鋼 ?，劉勝林 ，鄭雪萍 ，李 志 ，符乃科

1) 長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710061 2) 廣東省科學(xué)院材料與加工研究所，廣東省金屬?gòu)?qiáng)韌化技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650

鈦合金具有良好的力學(xué)性能、極高的比強(qiáng)度、優(yōu)良的耐腐蝕性能以及很好的生物相容性，是航天航空、醫(yī)療器械等行業(yè)的理想材料。由于傳統(tǒng)方法制備鈦合金零器件的成本昂貴，限制了鈦合金的應(yīng)用。粉末注射成形（powder injection molding，PIM）技術(shù)可以低成本、規(guī)模化制備多材質(zhì)形狀復(fù)雜零器件，是21世紀(jì)最具潛力的一種零器件制備技術(shù)[1-5]。研究使用粉末注射成形技術(shù)制備鈦合金零器件正成為熱點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊[6-12]。

活性金屬鈦（Ti）在一定溫度下極易與O、C、N等間隙元素發(fā)生不可逆反應(yīng)，粉末注射成形喂料密煉、脫脂和燒結(jié)等工藝過(guò)程都有可能給制品帶來(lái)雜質(zhì)，這是粉末注射成形制備鈦合金的棘手難題。粘結(jié)劑的加入與脫除是粉末注射成形技術(shù)的特色和關(guān)鍵，也是影響制品性能的重要環(huán)節(jié)。蠟基粘結(jié)劑體系喂料已經(jīng)被廣泛采用[13-14]，因其脫脂時(shí)間長(zhǎng)，逐漸在實(shí)際生產(chǎn)中被取代。催化脫脂型喂料因其脫脂時(shí)間短、效率高，能有效地減少鈦合金注射成形過(guò)程中雜質(zhì)的摻入，成為重點(diǎn)研究[15-17]。另外，由于不同國(guó)家地區(qū)和不同制粉工藝技術(shù)得到的鈦合金粉末物性不盡相同，脫脂對(duì)制品性能的影響還需要深入研究?？傊?，全流程、多環(huán)節(jié)協(xié)調(diào)控制是制備高性能鈦合金的優(yōu)選方案。

本文運(yùn)用全流程控制的科研思路來(lái)控制雜質(zhì)元素含量，采用純國(guó)產(chǎn)商用鈦合金粉末為原料，設(shè)計(jì)和制備出高裝載量催化脫脂型鈦合金喂料，并研究其脫脂規(guī)律。通過(guò)驗(yàn)證燒結(jié)制品的各項(xiàng)性能，制備出高精度、高性能的異形鈦合金零器件，旨在解決粉末注射成形鈦合金中的共性難題，為拓展鈦合金的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 喂料制備與試驗(yàn)方法

1.1 喂料設(shè)計(jì)

本文選用純國(guó)產(chǎn)商用鈦合金粉末，其主要性質(zhì)如表1所示。

對(duì)于粉末注射成形技術(shù)，較高的裝載量有助于產(chǎn)品致密化，也是得到高尺寸精度產(chǎn)品的有力保證。振實(shí)密度越高，越易獲得高裝載量。根據(jù)理想球最緊密堆積原理，以?xún)煞N粒度球形混合粉末為例，通過(guò)數(shù)學(xué)推導(dǎo)得出最佳堆積時(shí)粗顆粒粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[18]，如式（1）所示。式中：X表示粗顆粒粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，f表示粗顆粒粉末的相對(duì)松裝密度。通過(guò)式（1）和表1，經(jīng)兩次計(jì)算并疊加，得到大、中、小三種顆粒對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.3%、23.7%和9.0%。由于實(shí)驗(yàn)所用并非理想球形粉末，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到不同質(zhì)量配比的鈦合金粉末振實(shí)密度，圖1所示為粒度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鈦合金粉振實(shí)密度的影響。從圖1可看出，當(dāng)大、中、小顆粒按質(zhì)量比為17:6:2時(shí)，鈦合金粉相對(duì)振實(shí)密度較大，為55%。

表1 實(shí)驗(yàn)用鈦合金粉末主要性質(zhì)Table 1 Main properties of the titanium alloy powders for experiment

圖1 鈦合金粉末相對(duì)振實(shí)密度、粒度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.1 Relationship of the relative tap density, particle size, and m ass fraction of the titanium alloy powders

分別選用市購(gòu)分析純聚甲醛（POM）、高密度聚乙烯（HDPE）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、硬脂酸（SA）、石蠟（PW）和聚乙烯亞胺（PEI）為粘結(jié)劑組元，制備成三種適合粉末注射成形用的催化脫脂型鈦合金喂料（PB、PC、PA），其中PB喂料為B粉末制備的喂料，粉末裝載量為56%；PC喂料為C粉末制備的喂料，粉末裝載量為60%；PA喂料為大、中、小顆粒按質(zhì)量比17:6:2混合粉末 制備的喂料，粉末裝載量為62%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將粉末與粘結(jié)劑在自制混煉裝置上進(jìn)行混合，在CF-1L型氣氛保護(hù)密煉機(jī)中制備喂料，喂料經(jīng)制粒后在JPH80E型注塑機(jī)上注射成鈦合金零件坯，零件坯抗彎試樣和拉伸試樣尺寸見(jiàn)圖2。在HT-220LTZL催化脫脂爐中采用HNO3作為催化介質(zhì)對(duì)注射生坯進(jìn)行催化脫脂，脫脂溫度分別為110、120、130 ℃，最后在ZSJ-40X40X120真空燒結(jié)爐中燒結(jié)成制品，燒結(jié)溫度分別為1170、1190、1200、1220、1250 ℃，保溫時(shí)間2 h。采用Archimedes法測(cè)定制品密度，分別通過(guò)LECO CS600碳硫測(cè)定儀及TC600氧氮測(cè)定儀來(lái)測(cè)量粉末C、O含量，采用JXA-8100掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察顯微形貌。

圖2 注射成形零件坯抗彎（a）和拉伸（b）試樣示意圖Fig.2 Schematic diagrams of the injection molding bending (a) and tensile (b) samples

2 結(jié)果與分析

2.1 催化脫脂效率

催化脫脂原理是利用酸性氣體將POM解聚為較小的可揮發(fā)分子，這些小分子比其他脫脂過(guò)程中的有機(jī)分子的蒸汽壓要高，能夠迅速擴(kuò)散出坯體，從而避免液相產(chǎn)生變形。POM脫除后，依靠其他組元繼續(xù)維持坯體的強(qiáng)度。酸性氣體流量、脫脂溫度、脫脂時(shí)間對(duì)脫脂效率有較大影響。

2.1.1 HNO3氣體流量對(duì)催化脫脂效率的影響

在N2通入速率為120 cm3·min-1，溫度為120 ℃催化脫脂條件下，通過(guò)改變HNO3氣體通入速率來(lái)研究HNO3氣體流量對(duì)脫脂效率（或失重率）的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以得出，在相同脫脂時(shí)間內(nèi)，三種試樣的失重率隨HNO3氣體通入速率的增大而增加。當(dāng)HNO3氣體通入速率達(dá)到2.0 cm3·min-1時(shí)，三種喂料的失重率均在6 h內(nèi)達(dá)到最大值，即粘結(jié)劑中的POM完全分解。當(dāng)HNO3氣體通入速率為1.0 cm3·min-1時(shí)，喂料PB、PC、PA都要超過(guò)6 h才能達(dá)到頂峰，說(shuō)明過(guò)低的HNO3通入速率導(dǎo)致脫脂過(guò)程緩慢。同時(shí)，隨著粉末裝載量的增加，失重率減小，峰值也略有減小。這是因?yàn)榉勰┭b載量越高，添加的POM越少。

圖3 HNO3氣體通入速率對(duì)脫脂率（失重率）和時(shí)間的影響：（a）PA；（b）PB；（c）PCFig.3 Effect of HNO3gas entry rates on the debinding rate (weight loss ratio) and time: (a) PA; (b) PB; (c) PC

由此可以得出，催化脫脂效率（或失重率）會(huì)隨著酸性氣體通入速率的升高而升高。這是因?yàn)镠NO3氣體流量的增加使得催化脫脂爐中HNO3的濃度增大，加劇了POM的解聚反應(yīng)。當(dāng)HNO3氣體通入速率過(guò)低時(shí)，脫脂時(shí)間長(zhǎng)，脫脂效率較低；當(dāng)HNO3氣體通入速率過(guò)高時(shí)，雖然脫脂效率顯著提高，但尾氣處理難度也相應(yīng)提高，且過(guò)高的酸性氣體濃度對(duì)設(shè)備的腐蝕性會(huì)增強(qiáng)。綜合考慮，在N2通入速率為120 cm3·min-1、溫度為120 ℃時(shí)，合適的HNO3氣體通入速率為1.5 cm3·min-1。

2.1.2 脫脂溫度對(duì)催化脫脂效率的影響

在N2和HNO3通入速率分別為120 cm3·min-1和1.5 cm3·min-1條件下，脫脂溫度對(duì)催化脫脂坯脫脂失重率的影響結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，催化脫脂失重率隨著脫脂溫度的升高而增加，當(dāng)脫脂溫度超過(guò)120 ℃時(shí)，變化趨勢(shì)變緩。主要是由于溫度的升高使得POM在酸性作用下的解聚反應(yīng)速率增加，因此脫脂速率增大。但是溫度過(guò)高的話(huà)，脫脂反應(yīng)產(chǎn)生的氣壓過(guò)大會(huì)造成脫脂缺陷，也可能使坯體軟化。在脫脂時(shí)間6 h之內(nèi)，三種試樣均達(dá)到粘結(jié)劑脫除峰值。因此，當(dāng)脫脂溫度為110～120 ℃時(shí)，三種喂料注射試樣都能進(jìn)行有效的脫脂。

圖4 脫脂溫度對(duì)脫脂率和脫脂時(shí)間的影響：（a）PA；（b）PB；（c）PCFig.4 Effect of debinding temperatures on the debinding rate and time: (a) PA; (b) PB; (c) PC

2.1.3 催化脫脂效果分析

圖5分別為三種喂料試樣在脫脂溫度為120 ℃、N2和HNO3氣體通入速率分別為120 cm3·min-1和1.5 cm3·min-1條件下，脫脂6 h后的脫脂坯斷面掃描電子顯微形貌。在圖中可以清晰地觀察到各種喂料的原始粉末形貌，顯示坯體內(nèi)已經(jīng)形成了內(nèi)部完全連通的孔隙結(jié)構(gòu)。在粉末表面以及粉末之間仍殘存少量的絲狀粘結(jié)劑，這些粘結(jié)劑不能被催化氣體分解，在脫脂后燒結(jié)前起維形作用，將在燒結(jié)階段前期全部脫除。

圖5 脫脂6 h后的脫脂坯斷面掃描電子顯微形貌：（a）PA；（b）PB；（c）PCFig.5 Fracture surface SEM images of the debinding billet after debinding for 6 h: (a) PA; (b) PB; (c) PC

2.2 燒結(jié)性能

燒結(jié)是決定制品性能的關(guān)鍵階段，也是粉末注射成形技術(shù)適用性的驗(yàn)證階段。影響鈦合金性能的主要參數(shù)包括相對(duì)密度、拉伸強(qiáng)度、延伸率、O和C雜質(zhì)含量等。當(dāng)然，合金的顯微組織對(duì)產(chǎn)品性 能也有影響。

2.2.1 燒結(jié)相對(duì)密度

圖6為三種喂料在不同燒結(jié)溫度下的相對(duì)密度，燒結(jié)時(shí)間為2 h。從圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，喂料的相對(duì)密度也隨之升高；在經(jīng)1220 ℃燒結(jié)后，喂料的相對(duì)密度增加緩慢，在1250 ℃燒結(jié)時(shí)達(dá)到最高值。PB喂料的相對(duì)密度最高為92.7%，PC喂料的相對(duì)密度最高為95.1%，PA喂料的相對(duì)密度最高為95.9%。從數(shù)據(jù)可知，球形粉末比非球形粉末的致密化程度高，混合搭配的粉末相對(duì)密度最高。這主要是因?yàn)?，搭配混合的粉末裝載量高，在粘結(jié)劑完全脫除后，留下的初始孔隙少。燒結(jié)致密化的過(guò)程其實(shí)是孔隙消除的過(guò)程，固相燒結(jié)時(shí)，在顆粒重排過(guò)程中可能使初始孔隙形成閉孔，而難以排出到坯體外。因此初始孔隙越少，相對(duì)密度 越高。

圖6 三種喂料在不同燒結(jié)溫度燒結(jié)后相對(duì)密度Fig.6 Relative density of the three kinds of feedstocks after s intering at different temperatures

2.2.2 燒結(jié)制品的力學(xué)性能

在1250 ℃燒結(jié)2 h的條件下，三種喂料制品的拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、延伸率、O和C質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。拉伸強(qiáng)度和延伸率是根據(jù)三種喂料制品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)計(jì)算得出，如圖7所示。從表2中可以看到，PB喂料的O質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于PC、PA，這是由于其初始O質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，但其O增量小，這說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，雜質(zhì)含量控制比較好。雖然PA中添加有O質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的PB粉末，但經(jīng)過(guò)燒結(jié)后，PC的O、C質(zhì)量分?jǐn)?shù)只比PA的低0.01%～0.02%，這說(shuō)明粉末搭配混合后，可有助于降低粉末的O增量。對(duì)于拉伸強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度，PA和PC明顯高于PB，這主要是燒結(jié)相對(duì)密度高的原因。在延伸率方面，PA和PC相較于PB提高了約一倍，這除了相對(duì)密度差別外，還有O含量較低的因素。在拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、延伸率等力學(xué)性能方面，PA比PC都高，而PC的O、C質(zhì)量分?jǐn)?shù)比PA的低0.01%～0.02%，這表明在整體雜質(zhì)含量較低的情況下，相對(duì)密度對(duì)力學(xué)性能的影響比雜質(zhì)含量的影響更大。與文獻(xiàn)[17]相 比，本實(shí)驗(yàn)喂料的延伸率和拉伸強(qiáng)度均優(yōu)。

表2 燒結(jié)后三種喂料制品的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of the three kinds of feedstocks after sintering

圖7 三種喂料制品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.7 Stress-Strain curves of three kinds of feedstock after sintering

2.2.3 燒結(jié)制品的顯微組織

在1250 ℃燒結(jié)2 h的條件下，三種喂料制品的顯微組織形貌如圖8所示。從圖中可看出，三種喂料制品的顯微組織均為等軸α晶+晶間β，亮色為等軸α晶，暗色為晶間β。圖8（b）中孔洞明顯較多，與相對(duì)密度較低相對(duì)應(yīng)。圖8（a）與圖8（c）相比，孔洞沒(méi)太多差別，晶粒更為細(xì)小，對(duì)應(yīng)著上述的PA力學(xué)性能較優(yōu)。

圖8 三種喂料制品的顯微組織：（a）PA；（b）PB；（c）PCFig.8 Microstructure of the three kinds of feedstock products: (a) PA; (b) PB; (c) PC

2.2.4 燒結(jié)零件

應(yīng)用上述技術(shù)，采用PA喂料制備出的穿戴產(chǎn)品鈦合金零件，如圖9所示，其尺寸精度可達(dá)到每英寸（1英寸=25.4 mm）±0.3%。

圖9 采用PA喂料制備出的鈦合金零件Fig.9 Ti alloy parts prepared by PA feedstock

3 結(jié)論

（1）采用多粒度粉末搭配，能有效提高粉末裝載量，當(dāng)大（D50=25.28 μm）、中（D50=16.75 μm）、?。―50=12.66 μm）顆粒質(zhì)量比為17:6:2時(shí)，混合粉末相對(duì)振實(shí)密度較大，為55%。

（2）采用以聚甲醛（POM）為主組元的粘結(jié)劑制備喂料時(shí)，催化脫脂效率隨硝酸氣體流量的增大而增加，隨脫脂溫度的升高而增加，當(dāng)脫脂溫度超過(guò)120 ℃時(shí)，變化趨勢(shì)變緩。較佳的催化脫脂工藝為脫脂溫度120 ℃，N2通入速率120 cm3·min-1，HNO3氣體通入速率1.5 cm3·min-1，脫脂時(shí)間6 h，粘結(jié)劑脫除率85%。

（3）采用全流程控制雜質(zhì)含量的技術(shù)，粉末注射成形鈦合金制品的燒結(jié)性能可以達(dá)到相對(duì)密度95.9%，拉伸強(qiáng)度933 MPa，抗彎強(qiáng)度1282 MPa，延伸率7.5%，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.21%。