李卓陽，王碧俠,b，張晨露，王子鈺

(西安建筑科技大學 a.冶金工程學院；b.陜西省黃金與資源重點實驗室，西安 710055)

鋰離子電池儲能密度高、體積小、壽命長[1]，隨著其用量逐年增加，產(chǎn)生了大量的廢舊鋰離子電池，預計到2023年廢舊鋰離子電池的數(shù)量將達到116萬噸[2]。廢舊三元鋰離子電池中的有價金屬Ni、Co、Li、Mn都具有極高的回收價值，考慮到環(huán)境保護和經(jīng)濟效益，廢舊鋰離子電池的回收問題也迫在眉睫。

正極材料的回收一般包括預處理、選擇性分離有價金屬和再利用三部分[3]。預處理常用機械破碎[4-6]、熱處理[7-9]和溶解法[10-12]等分離出正極活性物質。選擇性分離有價金屬常用濕法酸浸工藝，酸浸所用的無機酸包括H3PO4[13]、H2SO4[14]、HCl[15-16]、HNO3[17]等，有機酸包括蘋果酸[18]、檸檬酸[19-20]、抗壞血酸[21]、草酸[22]等；為了浸出高價金屬氧化物，酸浸時常加入H2O2[23]、(NH4)2SO3[24]等還原劑?；厥赵倮梅譃橹鸩椒蛛x回收和同時回收多種有價金屬并直接制備成新材料[25]。王曉峰等[26]用氨水絡合并利用弱酸性陽離子交換樹脂提取出有價金屬，再用不同濃度的(NH4)2SO4溶液分別洗脫出Ni和Co，用H2SO4溶液洗脫出剩余Co，Co和Ni的回收率達到84.9%和89.1%；陳亮等[27]用黃鈉鐵礬法分離鐵，萃取劑N902分離銅，水解沉淀法分離鋁，最后用碳酸鹽共沉淀法制備鎳鈷錳碳酸鹽前軀體，回收率均達到95%；Liu等[28]用P227萃取出Ni、Co、Mn，用HCl剝離負載有機相，再用草酸共沉淀和高溫煅燒法制備出電化學性能優(yōu)異的NCM333電池材料。

NiCoO2材料有廣泛的應用，Ning等[29]將三維NiCoP納米粒子嵌入NiCoO2納米線電極中，制備出非對稱超級電容器NiCoO2/NiCoP-20，具有優(yōu)異的靈活性、導電性和氧化還原活性。Mo等[30]開發(fā)出NiCoO2-C復合材料作為高效的雙功能電化學水分解催化劑。NiCoO2材料一般采用水熱法制備，例如段曉凈[31]以硝酸鎳和硝酸鈷作為原料，在反應釜中進行水熱反應，然后在氮氣氣氛中高溫退火合成 NiCoO2球型粉末。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料是經(jīng)放電、拆解的廢舊NCM523型三元鋰離子電池正極材料[32]，用硝酸對電極材料進行預處理以分離活性物質與集流體(Al箔)。表1及圖1所示的是預處理前后電極材料的質量分數(shù)及物相組成(XRD)，可以看出正極材料主要含有Li、Ni、Co、Mn等元素，且經(jīng)過預處理后，雜質含量降低。

表1 預處理前后電池正極材料各元素質量分數(shù)

圖1 預處理前后的XRD圖譜對比: (a)預處理前；(b)預處理后Fig. 1 Phase contrast diagram before and after pretreatment

1.2 實驗原理與方法

1.2.1 浸出

選用H2SO4+H2O2作為浸出劑，是因為H2SO4揮發(fā)性小、浸出效果較好且廉價易得，但是電池正極材料中Ni、Co高價化合物都不易溶于酸，所以還要加入還原劑將高價金屬離子還原，H2O2具有較好的還原性[33]且分解后不會引入新的雜質，故本實驗選用H2O2作為還原劑。

浸出過程的化學反應如式(1)所示：

2LiNixCoyMn1-x-yO2+3H2SO4+H2O2=Li2SO4+2xNiSO4+2yCoSO4+

2(1-x-y)MnSO4+O2↑+4H2O。

(1)

取5 g正極活性物質粉末于250 mL的三頸燒瓶中，依次加入一定濃度的H2SO4、一定體積分數(shù)的H2O2，控制固液比，將燒瓶置于恒溫水浴鍋，控制攪拌速率和反應時間，進行浸出實驗。用ICP-OES檢測浸出液中Ni、Co、Mn的含量并計算其浸出率。浸渣水洗、烘干后進行分析檢測。

1.2.2 凈化

采用KMnO4沉淀法[34]將浸出液中的Mn2+以MnO2形式沉淀除去，化學反應式如下：

2KMnO4+3MnSO4+2H2O =5MnO2↓+K2SO4+2H2SO4。

(2)

取定容100 mL的浸出液在攪拌狀態(tài)下加入0.21 g KMnO4，控制溫度10 ℃、pH=5左右，在300 r/min攪拌狀態(tài)下反應100 min，過濾除去紅棕色雜質沉淀MnO2，得到浸出凈化液。通過測定上清液中Mn殘余量計算出除錳率，從而確定除錳所需KMnO4用量、溫度和pH值等條件。

1.2.3 產(chǎn)物回收

實驗的工藝流程如圖2所示。

圖2 實驗流程圖Fig. 2 Experimental flow chart

1.3 分析方法

電極材料、預處理后活性物質粉末及浸出液中Ni、Co、Mn的含量分析采用Agilent 5110型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)；電極材料、預處理后活性物質粉末、浸出渣、沉淀分離的雜質及回收產(chǎn)物的物相組成分析用D8 ADVANCE A25型X射線衍射儀(XRD)分析；活性物質粉末、浸出渣、沉淀分離的雜質及回收產(chǎn)物的微觀形貌特征采用型號為Gemini SEM 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析。

浸出液中有價元素浸出率的計算公式為

(3)

2 結果與討論

2.1 浸出條件對浸出率的影響

2.1.1 正交實驗設計

設計了5因素4水平的正交實驗，浸出率結果如表2所示，極差分析如表3所示。

表2 正交實驗浸出率

續(xù)表2

表3 正交實驗結果的極差分析

表3中的k值代表各個因素的水平均值，R為因素的極差，根據(jù)極差R的大小可以判斷各因素影響的主次關系。影響Ni和Co的浸出率的因素主次關系相同：浸出溫度>H2SO4濃度>H2O2體積分數(shù)>固液比>浸出時間；影響Mn的浸出率因素的主次關系為：浸出溫度>固液比>H2O2體積分數(shù)>H2SO4濃度>浸出時間；浸出溫度是對Ni、Co和Mn的浸出率影響最大的因素，浸出時間在一定范圍內(nèi)影響最小，根據(jù)影響因素的影響程度依次進行單因素實驗，以確定出最佳反應條件。

2.1.2 單因素實驗

1)浸出溫度對浸出率的影響。用濃度為3.0 mol/L的H2SO4，體積分數(shù)為4%的H2O2，固液比1 ∶14 g/mL，浸出反應60 min，探究浸出溫度分別為40，60，80，100 ℃時Ni、Co、Mn浸出率的變化情況，結果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對鎳鈷錳浸出率的影響Fig. 3 Effect of leaching temperature on leaching rates of nickel, cobalt and manganese

可以看出，Ni、Co、Mn 的浸出率受溫度的影響較大，隨著反應溫度的升高，Ni、Co的浸出率曲線呈先大幅度增加后微減的趨勢，Mn的浸出率是先減少再平穩(wěn)增加。這可能是因為在硫酸浸出過程中，活性物質粉末的溶解浸出是固液非均相反應，升溫可以促進化學反應速率和擴散速率。所以綜合考慮浸出效果和能耗的損失，選擇浸出溫度為80 ℃，此時Ni、Co、Mn的浸出率為93.41%、94.21%、36.55%。

2)硫酸濃度對浸出率的影響。用體積分數(shù)為4%的H2O2，固液比1 ∶14 g/mL 在80 ℃的溫度下浸出反應60 min，探究了H2SO4濃度分別為1.5,2.0,2.5,3.0 mol/L時Ni、Co、Mn浸出率的變化，結果如圖4所示。

圖4 硫酸濃度對鎳鈷錳浸出率的影響Fig. 4 Effect of sulfuric acid concentration on the leaching rates of nickel, cobalt and manganese

可以看出，H2SO4濃度增大，Ni、Co、Mn 的浸出率均增加，Ni的浸出率平緩增大，Co的浸出率先增大，到2.5 mol/L時達到頂峰然后稍有下滑，而Mn的浸出率前期變化不大，到2.5 mol/L后急劇增加?？紤]到Mn進入浸出液中為雜質的原因，選擇H2SO4濃度為2.5 mol/L，此時Ni、Co、Mn的浸出率為92.26%、95.99%、9.21%。

3)過氧化氫體積分數(shù)對浸出率的影響。用2.5 mol/L的H2SO4，固液比1 ∶14 g/mL，在80 ℃的溫度下浸出反應60 min，探究了H2O2體積分數(shù)分別為4%、6%、8%、10%時Ni、Co、Mn浸出率的變化，結果如圖5所示。

圖5 過氧化氫體積分數(shù)對鎳鈷錳浸出率的影響Fig. 5 Effect of hydrogen peroxide on leaching rate of nickel, cobalt and manganese

可以看出，還原劑H2O2的還原效果較好，體積分數(shù)的變化對Ni、Co的浸出率影響不大，H2O2體積分數(shù)增加，Ni、Co的浸出率稍有增加，Mn的浸出率則是先增大后減小。因為Ni在氧化物中是+2價，容易被浸出。而Mn的浸出率低，可能是因為Mn-O鍵不易被破壞[37]。所以綜合分析，選擇H2O2體積分數(shù)為10.0%，Ni、Co、Mn的浸出率分別為93.03%、99.55%、11.52%。

4)固液比對浸出率的影響。用2.5 mol/L的H2SO4和體積分數(shù)為10%的H2O2，在80 ℃的溫度下浸出反應60 min，探究了固液比分別為1 ∶10，1 ∶12，1 ∶14，1 ∶16 g/m L時Ni、Co、Mn浸出率的變化，結果如圖6所示。

圖6 固液比對鎳鈷錳浸出率的影響Fig. 6 Effect of solid-to-liquid ratio on leaching rate of nickel, cobalt and manganese

可以看出，固液比增加，Ni、Co的浸出率先增加后微減，Mn的浸出率則總體增大。固液比大于1 ∶14 g/mL時，Ni、Co的浸出率上升后開始緩慢下降，主要原因可能是增大固液比，固體顆粒與溶液接觸更充分，浸出體系的流動性也更好，浸出過程中細小顆粒的運動和碰撞加劇，從而促進了反應的進行；但固液比過大會導致浸出液濃度降低，不利于后續(xù)回收工作。所以綜合考慮，選固液比為1 ∶14 g/mL，Ni、Co、Mn的浸出率分別為93.03%、99.55%、11.52%。

5)浸出時間對浸出率的影響。用2.5 mol/L的H2SO4和體積分數(shù)10%的H2O2，固液比1 ∶14 g/mL，在80 ℃的溫度下浸出反應，探究了浸出時間分別為40,60,80,100 min時Ni、Co、Mn浸出率的變化，結果如圖7所示。

圖7 浸出時間對鎳鈷錳浸出率的影響Fig. 7 Effect of leaching time on leaching rate of nickel, cobalt and manganese

可以看出，浸出時間增加到80 min時，Ni、Co的浸出率逐漸增加，然后繼續(xù)反應，Ni的浸出率有所下降而Co的浸出率基本趨于穩(wěn)定，Mn的浸出率曲線則先降后緩慢增加。當浸出時間大于80 min，3種金屬的浸出率變化很小，說明繼續(xù)延長浸出時間對浸出率已無明顯提升。因此選擇浸出時間為80 min。此時Ni、Co和Mn的浸出率為94.03%、99.56%、14.97%。

2.1.3 浸出前后固體分析

將正極活性物質用2.5 mol/L的H2SO4和體積分數(shù)10%的H2O2，在固液比為1 ∶14 g/mL，80 ℃的溫度下浸出80 min，固液分離后將浸渣洗滌、干燥。對浸出前活性物質粉末和浸出渣進行物相(XRD)和形貌(SEM)分析，結果如圖8、9所示?？梢钥闯觯銮罢龢O活性物質的物相主要為鎳鈷錳鋰化合物，浸出渣的物相主要是Li2MnO3和NiO2；浸出前的活性物質顆粒較大，是圓潤的微米顆粒，浸出渣為納米尖晶石結構團聚起來的微米顆粒。

圖8 浸出前后的XRD圖譜：(a)浸出前；(b)浸出后Fig. 8 XRD patterns before and after leaching

浸出渣中Mn的回收參考江泉[38]的研究：將錳酸鹽酸浸后，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值在9～10左右，將其中的Mn以MnO2的形式浸出回收，經(jīng)液固分離后在母液中加入Na2CO3，可得到Li2CO3。這部分工作將在后續(xù)研究中開展。

圖9 浸出前后固體的SEM圖：(a)浸出前；(b)浸出后Fig. 9 SEM images of solids before and after leaching

2.2 浸出液的凈化

凈化后的溶液中，Mn雜質的濃度可降至0.45 mmol/L以下，計算得到Mn的除雜率大于98%。所得紅棕色沉淀的物相(XRD)和形貌(SEM)分別如圖10及11所示?？梢钥闯觯恋懋a(chǎn)物為MnO2。

圖10 MnO2的XRD圖譜Fig. 10 XRD pattern of MnO2

圖11 MnO2的SEM圖Fig. 11 SEM image of MnO2

2.3 NiCoO2材料的制備

回收產(chǎn)物的形貌(SEM)、能譜(EDS)和物相(XRD)分析分別如圖12～14所示。

圖12 回收產(chǎn)物SEM圖Fig. 12 SEM image of recovery product

圖13 回收產(chǎn)物的EDS測試Fig. 13 EDS spectrum of recovery product

圖14 回收產(chǎn)物的XRD圖譜Fig. 14 XRD pattern of recovery product

由圖12可以看出，產(chǎn)物的形貌為均勻的微米級鏈狀結構，從圖13的能譜數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)物中存在Ni、Co、O三種元素，其原子百分比接近1 ∶1 ∶2，結合XRD分析結果可以推測回收產(chǎn)物為NiCoO2。

因此以聚乙二醇2000做活性劑，采用160 ℃水熱合成、400 ℃煅燒法可從電池正極活性材料的浸出凈化液中回收制備出形貌均勻的黑色鏈狀NiCoO2。

浸出凈化液中含有的少量的Li+和除雜帶入的K+不與草酸發(fā)生反應。用水熱法從浸出液中絡合沉淀出鎳和鈷后，母液中又產(chǎn)生H2SO4，控制好草酸的加入量，可使含有H2SO4的母液返回浸出階段再利用。

3 結 論

1)采用H2SO4與H2O2為浸出劑和還原劑浸出NCM523型廢舊鋰離子電池正極活性物質中的有價金屬Ni、Co、Mn，正交實驗結果表明浸出因素的影響程度從大到小為：浸出溫度>H2SO4濃度>H2O2體積分數(shù)>固液比>浸出時間，單因素實驗得到的最佳浸出條件為：浸出溫度80 ℃、H2SO4濃度2.5 mol/L、H2O2體積分數(shù)10%、固液比為1 ∶14 g/mL、浸出時間80 min。此時Ni、Co、Mn的浸出率分別為94.03%、99.56%、14.97%。通過控制浸出條件，可實現(xiàn)Ni、Co的選擇性浸出。

2)以KMnO4做氧化劑，浸出液中Mn殘余濃度可降至0.45 mmol/L以下。

3)以聚乙二醇2000作表面活性劑，草酸作沉淀劑，經(jīng)160 ℃水熱合成、400 ℃煅燒可從浸出凈化液中制備出形貌均勻的黑色鏈狀NiCo2O4，實現(xiàn)正極材料中有價金屬Ni和Co的綜合回收。