滕勇強(qiáng)，劉丹丹，劉 昊，陳永翀,2，汪 科

(1.中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，浙江杭州310014)

鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、相對(duì)環(huán)保等優(yōu)勢(shì)得到迅速發(fā)展，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類(lèi)電子、電動(dòng)汽車(chē)及電力儲(chǔ)能等場(chǎng)景。自從1990年索尼公司將碳類(lèi)材料作為鋰離子電池負(fù)極成功商品化以來(lái)，石墨材料一直是負(fù)極材料的第一選擇，但受限于石墨較低的理論比容量(372 mAh/g)、較差的倍率性能等[1]，鋰離子電池性能提升遇到了瓶頸?？蒲腥藛T在不斷地嘗試開(kāi)發(fā)新型高性能的負(fù)極材料，以期改善鋰離子電池的綜合性能。

與石墨材料插層式儲(chǔ)鋰機(jī)制不同，過(guò)渡金屬氧化物通過(guò)轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成氧化鋰及金屬單質(zhì)進(jìn)行儲(chǔ)鋰，考慮到金屬元素豐富的氧化價(jià)態(tài)，其往往具有較高的理論比容量，所以在鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的潛力[2]。但是由于過(guò)渡金屬氧化物在脫嵌鋰過(guò)程中發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，持續(xù)伴隨著新物質(zhì)的生成，體積膨脹收縮效應(yīng)明顯，同時(shí)存在導(dǎo)電性差的缺陷，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。為了克服上述問(wèn)題，采用納米材料合成、碳源包覆等方法是改善其電化學(xué)性能的常用手段[3-5]。此外，摻雜非活性金屬納米顆?？梢跃彌_材料體積膨脹，提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)一步改善材料的電化學(xué)性能[6]。

作為一種常見(jiàn)的過(guò)渡金屬氧化物，每摩爾MoO2可以存儲(chǔ)4 摩爾Li+，理論比容量為838 mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨類(lèi)碳負(fù)極材料的比容量[5-6]。本研究以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123，PEO-PPO-PEO)作為表面活性劑和碳源，通過(guò)水熱反應(yīng)合成柱狀NiMoO4前驅(qū)體，再依靠一步煅燒的方法，裂解得到高活性炭，同時(shí)將NiMoO4還原得到均勻復(fù)合的C/Ni/MoO2類(lèi)棒狀材料，無(wú)定形碳層與Ni 單質(zhì)構(gòu)成三維電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)，提高材料的整體電子電導(dǎo)率，其次作為彈性外殼，緩沖材料充放電過(guò)程中的體積膨脹，防止活性物質(zhì)粉化脫落。納米級(jí)類(lèi)棒狀結(jié)構(gòu)能夠保證活性物質(zhì)與電解液的充分接觸，綜合改善材料的循環(huán)性能及倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)采用儀器為：101-1 干燥箱(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)、管式爐(山東省龍口市先科儀器有限公司)、Super 1220/750/900 超凈手套箱[米開(kāi)羅那(中國(guó))有限公司]、CT2001A 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(湖北武漢藍(lán)電電子有限公司)、DMAX-RB X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)、Supra55 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Carl Zeiss 公司)。

試劑均為分析純，使用前未經(jīng)過(guò)其它處理。

1.2 C/Ni/MoO2復(fù)合材料的制備

采用水熱法制備前驅(qū)體材料，于氮?dú)庵袩崽幚?，制備?lèi)棒狀C/Ni/MoO2復(fù)合材料。首先，將六水合硫酸鎳(0.657 g，2.5 mmol)和二水合鉬酸鈉(0.605 g，2.5 mmol，Ni 與Mo 摩爾比為1∶1)在60 mL 去離子水中均勻溶解。隨后加入0.6 g 的P123，攪拌1 h。待充分分散溶解后，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 反應(yīng)釜中，于烘箱中150oC 加熱6 h，然后快速冷卻至室溫。用去離子水與乙醇交替離心洗滌多次，得到淺綠色沉淀前驅(qū)體pre-C/Ni/MoO2，烘干。在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，在管式爐中500oC 熱處理還原1 h，即可得到黑色的C/Ni/MoO2復(fù)合材料。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，其他條件一切相同，但不添加表面活性劑P123，得到產(chǎn)物為納米帶狀NiMoO4。

1.3 電池的組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)中采用的電池型號(hào)均為紐扣電池Type-2032，所有電池均為對(duì)鋰半電池。首先，按質(zhì)量比10∶10∶80稱(chēng)取PVDF 粘結(jié)劑、乙炔黑導(dǎo)電劑及活性物質(zhì)，分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，攪拌6 h 左右，得到均勻的漿料，然后通過(guò)刮刀在集流體銅箔上均勻涂布，隨后轉(zhuǎn)移至70oC 真空干燥箱烘干。經(jīng)干燥、輥壓后，用裁片機(jī)制作10 mm 直徑的圓形極片(活性物質(zhì)負(fù)載量為～0.62 mg/cm2)，用于半電池的制作。在氬氣保護(hù)氣氛的手套箱中進(jìn)行紐扣電池的組裝，對(duì)電極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard2400，電解液為1 mol/L 的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比1∶1∶1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1 是納米帶狀NiMoO4、前驅(qū)體及復(fù)合材料的X 射線衍射(XRD)圖譜。從圖中可知，納米帶狀NiMoO4以及前驅(qū)體材料中的特征吸收峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片NiMoO4(No.33-0948)符合，無(wú)其它明顯雜質(zhì)峰出現(xiàn)。值得注意的是，前驅(qū)體材料三強(qiáng)峰(14.29°、28.82°、43.87°)的強(qiáng)度較納米帶狀NiMoO4的強(qiáng)度較低，這可能是水熱生長(zhǎng)過(guò)程中表面活性劑P123 對(duì)顆粒的定向生長(zhǎng)起了一定的限制作用。C/Ni/MoO2材料在26.03°、37.02°、53.11°和44.51°、51.85°、76.37°等處出現(xiàn)了特征吸收峰，分別與單斜晶系MoO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.32-0671)和立方晶系的Ni 的標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.04-0850)對(duì)比，這些峰與MoO2的(-111)、(-211)、(220)以及Ni 的(111)、(200)、(220)晶面完全對(duì)應(yīng)。同時(shí)，C/Ni/MoO2材料中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的碳材料的衍射峰，說(shuō)明產(chǎn)物中剩余的碳含量較低或者是以無(wú)定型碳的形式存在。

圖1 NiMoO4、pre-C/Ni/MoO2及C/Ni/MoO2樣品的XRD 圖譜

圖2 是水熱制備的NiMoO4納米帶和前驅(qū)體pre-C/Ni/MoO2樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖2(a)可以看到未添加P123 改性的水熱制備樣品形貌為數(shù)十微米長(zhǎng)的納米帶，寬度約為200 nm 左右，且分散較為獨(dú)立均勻。從圖2(b)中可以看出，P123 輔助水熱合成的前驅(qū)體形貌是數(shù)十微米長(zhǎng)的柱棒狀結(jié)構(gòu)，寬度約為500 nm 左右。說(shuō)明引入P123 對(duì)水熱制備的C/Ni/MoO2前驅(qū)體的尺寸和形貌有較大的影響。這可能是因?yàn)镻123 是一種三嵌段共聚物，容易在溶液中自組裝形成柱狀膠束[7-8]，其中鉬酸鎳顆粒吸附在柱狀膠束PEO 殼表面生長(zhǎng)，形成一種共組裝的效果，多組納米帶圍繞中間模板形成柱狀形貌。

圖2 樣品的SEM照片

圖3 為C/Ni/MoO2樣品的掃描電鏡照片以及合成示意圖。從圖3(a)中可以看出，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下高溫?zé)崽幚碇?，形貌發(fā)生較大的變化，納米顆粒嵌入在高溫碳化的碳基質(zhì)中，形成一種類(lèi)棒狀結(jié)構(gòu)。綜合上述XRD 圖譜及SEM 電鏡照片結(jié)果，提出了表面活性劑P123 輔助C/Ni/MoO2樣品的合成原理圖，如圖3(b)所示。水熱合成得到的柱狀前驅(qū)體中含有大量殘余有機(jī)物，經(jīng)過(guò)高溫碳化后，將鉬酸鎳原位還原得到MoO2及Ni 顆粒。此外，在所設(shè)計(jì)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，擬通過(guò)低溫氣相沉積的方法，以乙炔為碳源，在NiMoO4納米帶上包覆無(wú)定形碳層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于Ni 元素的活性太高，材料很容易被還原，無(wú)法保持納米帶狀形貌。

圖3 C/Ni/MoO2樣品的SEM 照片(a)與合成示意圖(b)

2.2 電極材料的電化學(xué)性能

圖4(a)為C/Ni/MoO2樣品電極在0.01～3.0 V，100 mA/g條件下第1 次、第50 次及第100 次循環(huán)的恒流充放電曲線圖。在首次放電曲線中，于1.5 V 左右出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)，這對(duì)應(yīng)于Li+嵌入MoO2中，使得單斜相MoO2向正交相的LixMoO2轉(zhuǎn)變，其反應(yīng)式為[9]MoO2+xLi++e–=LixMoO2(0＜x＜0.98)；在0.75 V 附近斜平臺(tái)對(duì)應(yīng)于固體電解質(zhì)膜(SEI 膜)的形成；0.5 V以下的平臺(tái)歸屬于LixMoO2繼續(xù)嵌鋰轉(zhuǎn)變?yōu)镸o 和Li2O，其反應(yīng)式為L(zhǎng)ixMoO2+(4-x)Li++(4-x)e-=Mo+2 Li2O。在首次充電曲線中，于1.75 V 左右出現(xiàn)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于Mo 單質(zhì)顆粒氧化為MoO2。在其之后的放電曲線中，還原平臺(tái)往上移動(dòng)，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)首次的嵌鋰后，電極材料的活性被激活，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加快。同時(shí)，從圖中可以看出，不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線基本沒(méi)有變化，說(shuō)明該復(fù)合材料具有較好的循環(huán)性能。

圖4(b)為C/Ni/MoO2樣品電極在0.01～3.0 V，100 mA/g條件下的循環(huán)性能與庫(kù)侖效率曲線圖。從圖中可以看出，首次放電比容量以及充電比容量分別為816.5 和594.1 mAh/g，其對(duì)應(yīng)的充放電效率為72.8%。首次不可逆損失主要?dú)w因于SEI 膜的形成和電解液的分解。后續(xù)循環(huán)效率逐漸從92%、96%、98%增加至99%左右。循環(huán)100 次后，充電可逆比容量為686 mAh/g 左右?？梢园l(fā)現(xiàn)，可逆比容量出現(xiàn)緩慢上漲的情況，該現(xiàn)象在金屬氧化物作為負(fù)極中較為常見(jiàn)，可能是因?yàn)槟z狀膜的生成，其作為SEI 膜中不太穩(wěn)定的組分，在循環(huán)過(guò)程中會(huì)可逆形成和溶解，同時(shí)伴隨電子轉(zhuǎn)移和能量的存儲(chǔ)，過(guò)渡金屬納米顆粒對(duì)該過(guò)程具有促進(jìn)作用[10]。

圖4 C/Ni/MoO2樣品電化學(xué)性能

圖5(a)為C/Ni/MoO2樣品電極在0.01～3.0 V 電壓范圍內(nèi)的倍率性能曲線圖。在100、200、300、500 和1 000 mA/g 的電流密度下分別充放電循環(huán)10 次，可逆比容量分別為614.3、546.7、502.5、448.2 和376.5 mAh/g，然后將電流恢復(fù)至100 mA/g，C/Ni/MoO2樣品電極的可逆比容量仍然可以達(dá)到550 mAh/g 左右。圖5(b)為C/Ni/MoO2樣品電極在0.01～3.0 V 電壓范圍內(nèi)，不同電流密度下的恒流充放電曲線。隨著充放電電流的增大，可逆比容量呈現(xiàn)出遞減的趨勢(shì)，極化電壓逐漸增大，但是保持相同的曲線特征，說(shuō)明不同電流密度下的充放電機(jī)理相同。

圖5 C/Ni/MoO2樣品倍率性能及充放電性能

在C/Ni/MoO2樣品中，無(wú)定形碳層與Ni 單質(zhì)構(gòu)成三維電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)，提高材料的整體電子電導(dǎo)率，其次作為彈性外殼，緩沖材料充放電過(guò)程中的體積膨脹，防止活性物質(zhì)粉化脫落，同時(shí)納米級(jí)類(lèi)棒狀結(jié)構(gòu)能夠保證活性物質(zhì)與電解液的充分接觸，綜合改善材料的循環(huán)性能及倍率性能。

3 結(jié)論

本文通過(guò)P123 輔助水熱法以共組裝的形式制備柱狀NiMoO4前驅(qū)體，后經(jīng)一步煅燒原位裂解形成活性材料及其導(dǎo)電碳層，成功制備了具有類(lèi)棒狀結(jié)構(gòu)的C/Ni/MoO2復(fù)合材料。在對(duì)鋰半電池電化學(xué)性能測(cè)試中，該復(fù)合材料展示出良好的循環(huán)性能。這主要?dú)w因于該復(fù)合材料中原位生成的碳基質(zhì)及Ni 顆粒的協(xié)同作用，改善了MoO2材料的電子電導(dǎo)率，同時(shí)作為緩沖層有效地緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹收縮效應(yīng)。綜上所述，該復(fù)合材料相比于傳統(tǒng)石墨材料具有明顯改善的比容量特性。同時(shí)，所制備的材料改善了過(guò)渡族金屬氧化物類(lèi)材料倍率特性及循環(huán)穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。本研究對(duì)于進(jìn)一步提高鋰離子電池能量密度，優(yōu)化其電化學(xué)性能具有較好的指導(dǎo)意義。