韓 煒,梁 慧,李 珍,汪在芹,肖承京,邵曉妹

(1.長(zhǎng)江科學(xué)院 材料與結(jié)構(gòu)研究所，武漢 430010；2.國(guó)家大壩安全工程技術(shù)研究中心，武漢 430010; 3.長(zhǎng)江科創(chuàng)科技發(fā)展有限公司，武漢 430010； 4.長(zhǎng)江科學(xué)院，武漢 430010)

1 研究背景

聚脲彈性體是國(guó)外近20 a來(lái)為適應(yīng)環(huán)保需求而研發(fā)的一種新型綠色材料[1]，主要由異氰酸酯與胺基化合物反應(yīng)生成，集合熱固性樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂、橡膠、塑料等多種材料的功能特性，全面突破了傳統(tǒng)環(huán)保型涂層材料涂裝技術(shù)局限[2]。與傳統(tǒng)有機(jī)涂層材料相比，具有低溫韌性好、防腐、耐磨、抗?jié)窕?、耐老化、抗熱沖擊、耐介質(zhì)、固含量高等優(yōu)異的物化性能,方便快捷施工。20世紀(jì)90年代問(wèn)世以來(lái)，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)工程防水防滲、防腐防護(hù)等領(lǐng)域[3]。

近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)聚脲彈性體與常規(guī)的混凝土保護(hù)材料相比，具有更為優(yōu)異的保護(hù)性能，提高了混凝土的耐久性[4]。它不僅能夠?qū)炷亮芽p進(jìn)行修補(bǔ)，顯著提高混凝土結(jié)構(gòu)的整體性能，還可提高其防水抗?jié)B、抗沖耐磨、抗凍融、耐日照輻射以及抗化學(xué)侵蝕等性能，因此在大壩壩面、溢洪道、排沙洞、導(dǎo)流洞、輸水渠等水工建筑物中應(yīng)用廣泛。至今，聚脲材料已在南水北調(diào)工程、四川溪洛渡水電站、浙江新安江水電站、四川甘孜長(zhǎng)河壩水電站、湖北尚家河水庫(kù)等重點(diǎn)水利工程中得到成功應(yīng)用[5-9]。

在水利工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，聚脲材料雖然具有優(yōu)良的柔韌性、斷裂伸長(zhǎng)率、耐腐蝕性和耐磨性，但也存在易黃變，易產(chǎn)生“橘皮”現(xiàn)象，與底材的附著力差等問(wèn)題。特別是在有水及潮濕環(huán)境下，材料極易與水分子作用產(chǎn)生劣化反應(yīng)，如起泡、空鼓等(如圖1(a)、圖1(b)所示)，其引起的撕裂和脫落(如圖1(c)、圖1(d)所示)等問(wèn)題，造成了聚脲材料施工及應(yīng)用的穩(wěn)定性難題，不僅給相關(guān)工程的安全運(yùn)行帶來(lái)隱患，也極大地限制了它的應(yīng)用效果和規(guī)模。

圖1 有水及潮濕環(huán)境下聚脲材料工程劣化現(xiàn)象Fig.1 Deterioration of polyurea material in water and humid environment

為了進(jìn)一步提高聚脲材料的工程應(yīng)用質(zhì)量、擴(kuò)大應(yīng)用規(guī)模，長(zhǎng)江科學(xué)院從材料的結(jié)構(gòu)(包括分子結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu))入手，通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控制備新型功能型聚脲材料，使其不與所處環(huán)境中水發(fā)生作用而產(chǎn)生劣化，對(duì)水具有免疫功能即水免疫性，減少或消除服役環(huán)境對(duì)材料性能影響，解決了聚脲材料工程應(yīng)用所面臨的關(guān)鍵性難題，并得到較好的效果[10-16]。因此，新型水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料研究及其在水利工程中的應(yīng)用，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

2 材料研究

2.1 成分選擇

聚脲異氰酸酯組分由單體、聚合體、衍生物、預(yù)聚體和半預(yù)聚物組成，胺基化合物組分由端胺基樹(shù)脂和端胺基擴(kuò)鏈劑組成。

目前，聚脲主要有芳香族、脂肪族及聚天門(mén)冬氨酸酯3大類(lèi)。其中，芳香族聚脲的分子結(jié)構(gòu)中除大量脲鍵外，還含有酯鍵、縮二脲鍵、醚鍵、氨脂鍵以及分子間氫鍵，因此具有優(yōu)良的柔韌性、斷裂伸長(zhǎng)率、耐腐蝕性和耐磨性。但是，芳香族聚脲材料在戶(hù)外使用時(shí)易泛黃和褪色，同時(shí)由于反應(yīng)速度太快易產(chǎn)生“橘皮”現(xiàn)象且與底材的附著力較差，在一定程度上限制了其在工程上的大規(guī)模應(yīng)用。

20世紀(jì)90年代初，脂肪族聚脲材料問(wèn)世，該材料由脂肪族異氰酸酯、端氨基聚醚和脂肪族擴(kuò)鏈劑組成。與芳香族聚脲材料相比，脂肪族聚脲材料具有良好的耐紫外光變色性，尤其適用于戶(hù)外場(chǎng)合。但是由于脂肪族聚脲材料不同組份的反應(yīng)活性強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的放熱效應(yīng)，因此在水份含量較高的環(huán)境使用時(shí)，水分子或氣體可能受熱急劇膨脹在材料表面形成氣泡。

聚天門(mén)冬氨酸酯聚脲材料是2000年被開(kāi)發(fā)出的第三代聚脲材料，主要由異氰酸酯預(yù)聚體和聚天門(mén)冬氨酸酯組成，具有反應(yīng)慢、可控性良好的特點(diǎn)，凝膠時(shí)間最長(zhǎng)可達(dá)數(shù)小時(shí)，并具有優(yōu)異的耐候和耐黃變性能。此類(lèi)聚脲材料在美國(guó)SanMateo-Hayward大橋、Wide World of Sports Disney World棒球體育館、賓夕法尼亞高速公路天橋及北卡羅來(lái)納州Asheville 高速公路隧道等工程成功應(yīng)用，并取得良好效果。當(dāng)前，聚天門(mén)冬氨酸酯聚脲材料在中國(guó)的應(yīng)用仍處于起步階段，國(guó)內(nèi)大規(guī)模推廣應(yīng)用和國(guó)產(chǎn)化將是發(fā)展趨勢(shì)。

本研究采用脂肪族異氰酸酯預(yù)聚體作為A組分，其中包括2種異氰酸酯A1和A2。A1為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，黏度低、剛性大、不易黃變；A2為改性異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，柔性好、耐老化性好。不同結(jié)構(gòu)的聚天門(mén)冬氨酸酯作為固化劑B組分。聚天門(mén)冬氨酸酯是一種脂肪族仲胺，仲胺基處于空間冠狀位阻環(huán)境的包圍中，特殊的誘導(dǎo)效應(yīng)使得它在與異氰酸酯預(yù)聚體的反應(yīng)過(guò)程中，表現(xiàn)出“減速”效應(yīng)，固化反應(yīng)慢，有利于提高材料在混凝土表面的流動(dòng)性及附著力，有利于聚脲的充分潤(rùn)濕及浸潤(rùn)，從而提高聚脲材料與混凝土或其它材料間的黏結(jié)力。

2.2 結(jié)構(gòu)調(diào)控

聚天門(mén)冬氨酸酯聚脲A組分為HDI和IPDI混合物，B組分為不同結(jié)構(gòu)聚天門(mén)冬氨酸酯混合物。

A組分中IPDI經(jīng)過(guò)聚碳酸酯基團(tuán)改性后，能夠反應(yīng)掉IPDI中更容易與水發(fā)生反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基團(tuán)，留下的NCO基團(tuán)與水反應(yīng)活性較低，降低了水敏感性。此外聚碳酸酯基團(tuán)(PC)的引入，起到了一定的空間位阻效應(yīng)，與HDI混合后，能夠進(jìn)一步降低HDI中NCO對(duì)水的敏感性。具體分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 A組分改性IPDI分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of component A (modified IPDI)

B組分的聚天門(mén)冬氨酸酯分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3，當(dāng)分子中的X基團(tuán)被不同結(jié)構(gòu)的基團(tuán)取代后，生成聚天門(mén)冬氨酸酯系列衍生物，從而獲得不同功能的B組分。長(zhǎng)江科學(xué)院制備的水免疫聚脲B組分改性聚天門(mén)冬氨酸酯的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。通過(guò)增加聚天門(mén)冬氨酸酯分子中空間冠狀結(jié)構(gòu)的位阻密度，使其分子結(jié)構(gòu)中的胺基處于空間冠狀位阻環(huán)境的包圍中，特殊的誘導(dǎo)效應(yīng)使得它在與HDI和IPDI的反應(yīng)過(guò)程中，表現(xiàn)出“減速”即慢反應(yīng)效應(yīng)，同時(shí)也能夠利用其空間位阻效應(yīng)降低HDI和IPDI對(duì)水的敏感程度。

圖3 聚天門(mén)冬氨酸酯分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Structural formula of polyaspartic acid ester

圖4 B組分改性聚天門(mén)冬氨酸酯分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure of component B (modified polyaspartic acid ester)

通過(guò)A、 B組分的不同配比， 進(jìn)一步調(diào)整其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)， 充分利用各組分的低水敏感性和空間位阻效應(yīng)， 制備出滿(mǎn)足水工建筑物各項(xiàng)性能指標(biāo)的水免疫聚脲涂層材料， 水免疫特性機(jī)理如圖5所示。

圖5 水免疫聚脲涂層材料水免疫特性機(jī)理Fig.5 Mechanism of water immunity of the present polyurea coating material

2.3 材料性能

長(zhǎng)江科學(xué)院自主研發(fā)的水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能(強(qiáng)度和韌性)、黏結(jié)性能和耐候性能，并且綠色環(huán)保、無(wú)氣味。由于具有慢反應(yīng)的特點(diǎn)，材料固化時(shí)間延長(zhǎng)，樹(shù)脂本體能夠?qū)炷粱w充分浸潤(rùn)，從而與混凝土結(jié)合牢固。與傳統(tǒng)聚脲涂料相比，水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料因其特殊的材料構(gòu)成及結(jié)構(gòu)，不僅在潮濕甚至有水環(huán)境中可不受水分子的影響正常固化不起泡，而且在水分子的催化作用下還能夠固化得更完全，從而獲得更好的物理性能。該材料以脂肪族化合物為主，100%固含量，無(wú)氣味，因此耐候和環(huán)保性能尤為突出，能夠以噴涂、滾涂、刮涂和刷涂等多種方式進(jìn)行靈活便捷的施工。其主要性能指標(biāo)和環(huán)保指標(biāo)如表1、表2所示。

3 工程應(yīng)用

3.1 丹江口工程壩面混凝土表面防護(hù)應(yīng)用

丹江口大壩加高工程是南水北調(diào)中線(xiàn)水源工程，而初期工程混凝土大壩在服役多年后出現(xiàn)混凝土碳化、開(kāi)裂、青苔生長(zhǎng)等現(xiàn)象，不僅影響大壩美觀，更影響其安全運(yùn)行。采用水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)對(duì)初期工程大壩上下游面進(jìn)行了涂覆處理，施工完成后外觀平整、粘接性強(qiáng)，對(duì)大壩壩面進(jìn)行了較好的防護(hù)。服役6 a后的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試分析表明，水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)在經(jīng)過(guò)多年的運(yùn)行后仍保持良好外觀，且與混凝土保持較好的黏結(jié)性，不易脫落，為大壩混凝土提供了良好防護(hù)作用。施工及服役情況如圖6、圖7所示。

圖6 水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)在 丹江口工程的現(xiàn)場(chǎng)施工情況Fig.6 Construction site of applying the water immune polyurea concrete surface protective material to Danjiangkou Dam

圖7 水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)在 丹江口工程的應(yīng)用效果Fig.7 Engineering application effect of the water immune polyurea concrete surface protection material to Danjiangkou Dam

3.2 南水北調(diào)工程中線(xiàn)總干渠淅川段高填方渠段結(jié)構(gòu)縫修補(bǔ)防護(hù)應(yīng)用

南水北調(diào)中線(xiàn)一期工程總干渠高填方渠數(shù)中未實(shí)施防滲墻、土工膜加厚等止水加強(qiáng)措施，需在渠坡和渠底襯砌板混凝土結(jié)構(gòu)縫處涂覆聚脲材料進(jìn)行止水。所用聚脲材料不僅要與混凝土粘接良好，還應(yīng)能夠適應(yīng)結(jié)構(gòu)縫伸縮應(yīng)變。采用水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)對(duì)淅川段渠坡結(jié)構(gòu)縫處進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)5 a的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，效果良好。施工及服役情況如圖8、圖9所示。

圖8 水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)在 南水北調(diào)中線(xiàn)工程的結(jié)構(gòu)縫表面施工情況Fig.8 Application of the water immune polyurea concrete surface protection material to the structural joint surface of South-to-North Water Diversion Project

圖9 水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)在 南水北調(diào)中線(xiàn)工程的運(yùn)行情況Fig.9 Running of South-to-North Water Diversion Project treated by the water immune polyurea concrete surface protective material

3.3 南水北調(diào)工程穿黃隧洞混凝土表面防護(hù)應(yīng)用

南水北調(diào)工程穿黃隧洞錨具槽部位新澆混凝土與原混凝土之間的環(huán)狀施工縫因新舊混凝土性能差異，導(dǎo)致部分施工縫表面呈片狀、點(diǎn)狀滲水。為加強(qiáng)止水防滲效果，施工縫經(jīng)化學(xué)灌漿處理后，需再進(jìn)行聚脲材料表面封閉處理。為保證施工質(zhì)量，根據(jù)隧洞低溫、潮濕的環(huán)境特點(diǎn)，選取水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)進(jìn)行試驗(yàn)，效果良好。施工及服役情況如圖10、圖11所示。

圖10 水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)在 南水北調(diào)穿黃隧洞的現(xiàn)場(chǎng)施工情況Fig.10 Construction site of applying the water immune polyurea concrete surface protective material to the Yellow-River-crossing tunnel

圖11 水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)在 南水北調(diào)穿黃隧洞的運(yùn)行情況Fig.11 Running of Yellow-River-crossing tunnel treated by the water immune polyurea concrete surface protective material

3.4 溪洛渡工程溢洪道伸縮縫修補(bǔ)防護(hù)應(yīng)用

溪洛渡水電站溢洪道受高速水流、氣候及環(huán)境影響，混凝土過(guò)流面易產(chǎn)生沖磨、氣蝕及碳化破壞，需要進(jìn)行修補(bǔ)防護(hù)。由于溢洪道伸縮縫會(huì)隨溫度變化而變化，使得裂縫修補(bǔ)防護(hù)材料易出現(xiàn)脫落、破損及撕裂，造成防護(hù)失效。為長(zhǎng)效解決伸縮縫滲漏、沖磨、氣蝕及碳化破壞問(wèn)題，選取水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)應(yīng)用，效果良好。施工及服役情況如圖12、圖13所示。

圖12 水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)在溪洛渡 工程的裂縫修補(bǔ)現(xiàn)場(chǎng)施工情況Fig.12 Construction site of applying the water immune polyurea concrete surface protective material to the crack repairing of Xiluodu Hydropower Station

圖13 水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)在溪洛渡 工程的運(yùn)行情況Fig.13 Running of the Xiluodu Hydropower Station treated by the water immune polyurea concrete surface protective material

3.5 尚家河水庫(kù)溢流壩面抗沖磨防護(hù)應(yīng)用

尚家河水庫(kù)溢流壩面原施工加固方法對(duì)壩體的整體性有不利影響，且施工難度大、工期長(zhǎng)、強(qiáng)度無(wú)法滿(mǎn)足要求。鑒于此，選用水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)對(duì)溢流壩面進(jìn)行防護(hù)?，F(xiàn)場(chǎng)施工應(yīng)用表明，該系統(tǒng)具有抗沖磨性能穩(wěn)定、耐久性好及綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，并且施工工藝簡(jiǎn)便易行，能有效縮短施工時(shí)間。施工及服役情況如圖14、圖15所示。

圖14 水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)在尚家河 水庫(kù)工程的現(xiàn)場(chǎng)涂覆情況Fig.14 Coating of the water immune polyurea concrete surface protective material to Shangjiahe Reservior

圖15 水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料系統(tǒng)在尚家河 水庫(kù)工程的運(yùn)行情況Fig.15 Running of Shangjiahe Reservoir treated by the water immune polyurea concrete surface protective material

4 結(jié)論與展望

(1)水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料以改性聚天門(mén)冬氨酸酯和異氰酸酯為原料，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控制備得到，不受所處環(huán)境中水的作用而產(chǎn)生劣化，對(duì)水具有免疫功能即水免疫性，可有效減少或消除服役環(huán)境對(duì)材料施工和性能的影響，解決了聚脲工程應(yīng)用面臨的關(guān)鍵性難題，具有重要的科學(xué)意義和工程實(shí)用價(jià)值。

(2)水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料與混凝土具有優(yōu)異的黏結(jié)能力，能為大壩表面混凝土提供良好保護(hù)，且具有優(yōu)異的硬度、韌性，外觀平整。經(jīng)過(guò)近10 a在丹江口水庫(kù)、南水北調(diào)中線(xiàn)高填方渠坡、穿黃隧洞、溪洛渡水電站以及尚家河水庫(kù)等大中型重點(diǎn)工程中的應(yīng)用，顯示了優(yōu)異的防護(hù)效果，在水利水電領(lǐng)域具有較大的開(kāi)發(fā)價(jià)值與前景，并有望向市政、交通、海洋工程等其它基礎(chǔ)建設(shè)和國(guó)民生活領(lǐng)域拓展。

(3)水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料目前還存在一些不足，如分子化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性對(duì)水免疫性能貢獻(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)模型以及量化指標(biāo)不明晰，分子結(jié)構(gòu)調(diào)控、分子接枝以及各組份提純等制備工藝復(fù)雜繁瑣，仍缺乏水下工程應(yīng)用案例等，需要以后進(jìn)一步深入研究及改進(jìn)。

(4)隨著近年來(lái)工程材料多樣化、功能化、環(huán)境友好化的發(fā)展趨勢(shì)，進(jìn)一步提高水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料的工程應(yīng)用質(zhì)量、擴(kuò)大應(yīng)用規(guī)模，水免疫聚脲混凝土表面防護(hù)材料的功能化改性迫在眉睫，例如氟、硅材料的功能化以及水性化改性等，將為其工程應(yīng)用開(kāi)辟出更為廣闊的道路。