王文琴，劉 霄，賈 檸，王子文，張 艷

(天津仁愛學(xué)院，天津 301636)

1 研究背景

向水體中過量排放氮元素會引起富營養(yǎng)化問題，進而危害水生植物的生存。隨著我國水體富營養(yǎng)化的形勢日益嚴(yán)重，從水體中脫除氮素已成為水處理領(lǐng)域的主要研究熱點之一[1]。我國污水處理廠執(zhí)行了比以往一級B標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，尤其是對氮元素的含量進行了嚴(yán)格控制。人工濕地作為一種低成本、生態(tài)化的污水處理技術(shù)，是一種強化的生態(tài)處理設(shè)施，自20世紀(jì)70年代以來，已被廣泛用于國內(nèi)外污、廢水的脫氮除磷處理。人工濕地通過濕地內(nèi)植物、基質(zhì)和微生物之間的物理、化學(xué)和生物作用來完成對水體中污染物的降解[2]，具有投資低、抗沖擊負荷能力強、出水水質(zhì)穩(wěn)定、維護簡單等優(yōu)點[3-5]。但是，在處理污水處理廠尾水、富營養(yǎng)化的景觀水體等低碳氮比污水時會出現(xiàn)由碳源不足導(dǎo)致的抑制異養(yǎng)反硝化過程、脫氮效率不佳的問題[6-7]。

外加碳源是強化人工濕地脫氮效果的有效途徑，常見的碳源主要有甲醇、乙醇、乙酸和葡萄糖等小分子有機物液態(tài)碳源以及包括植物碳源在內(nèi)的固態(tài)碳源[8]。但是，小分子有機物易被微生物分解和利用，消耗量大且價格昂貴，成本較高[9]，大部分液態(tài)碳源被非反硝化細菌利用效率低，產(chǎn)生大量剩余污泥[10]；植物碳源因其價格低廉、可再生、來源廣泛[11]，且可為濕地微生物提供更多的厭氧區(qū)[12]，受到越來越多的關(guān)注。比如，Jia等[13]在垂直流人工濕地系統(tǒng)中添加麥秸、杏核、核桃殼等農(nóng)業(yè)生物質(zhì)，顯著提高了脫氮效率；Wu等[14]通過在表面流人工濕地中添加香蒲凋落物提高脫氮效率，并且指出每天投加0.1 g香蒲的效果最好；Fu等[15]將蘆竹和梭魚草作為復(fù)合植物碳源投加到人工濕地系統(tǒng)中。

植物是一種天然纖維素原料，在實際的應(yīng)用中，如果直接作為外加碳源，其高度結(jié)晶的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素對水解有自保護作用，會抑制碳的釋放[16]，通常需要對植物碳源進行預(yù)處理加以解決，不同預(yù)處理方式的乙酸釋放存在差異[17-21]，造成碳源靜態(tài)釋放量的明顯差異。

蘆葦作為常見的水生植物，生物量大，來源廣泛。有研究表明蘆葦秸稈的COD釋放量大，反硝化效果較好，并且具有極強的吸附能力，使得NO3--N 顯著減少[22]。蘆葦不同部位木質(zhì)素和纖維素含量不同[23]，其不同部位作為碳源的釋碳規(guī)律和脫氮除磷效果研究未見報道。本文以蘆葦作為研究對象，按照蘆葦穗(蘆穗)、蘆葦莖(蘆莖)和蘆葦根(蘆根)3個部位具體研究其在不同預(yù)處理條件下的靜態(tài)釋放特征，分析篩選出最佳的植物碳源，并分析其作為植物碳源對人工濕地脫氮效果的影響。

2 材料與方法

2.1 植物碳源的預(yù)處理

選用的植物碳源為天津仁愛學(xué)院湖邊的新鮮蘆葦，蘆葦?shù)钠骄o長接近80 cm，平均根長接近30 cm，根須長8 cm左右。將蘆葦按蘆穗、蘆莖、蘆根3個部分分開整理，用自來水洗凈去除附著的土壤、沙子等雜物，將洗凈后的蘆葦置于45 ℃烘箱中烘干2 h，分別剪碎至1～2 cm的小段并等分為3份：1份不作任何處理、1份在25 ℃條件下濃度為2%的NaOH溶液中浸泡24 h、1份在水浴90 ℃條件下濃度為2%的NaOH溶液中浸泡1 h，3種預(yù)處理方式分別標(biāo)記為簡單處理、堿泡處理和堿熱處理。浸泡后的蘆葦經(jīng)過去離子水清洗、調(diào)節(jié)pH值至中性、烘干至恒重后裝入自封袋置于干燥器中備用。

2.2 植物碳源釋碳試驗

分別稱取2 g上述預(yù)處理后的蘆葦樣品置于250 mL錐形瓶內(nèi)，加入250 mL去離子水浸泡，并且用帶有小孔的保鮮膜封住瓶口，分別在1、3、12、24、48、96、144 h取水樣上清液測定化學(xué)需氧量(COD)、總氮(TN)、氨氮(NH4+-N)、硝酸鹽氮(NO3--N)、亞硝酸鹽氮(NO2--N)和總磷(TP)等水質(zhì)指標(biāo)。每次取樣后立即換水，并確保水質(zhì)、水溫不變。

2.3 人工濕地小試試驗

2.3.1 污染水體

本研究進水采用自來水加藥劑配制的人工模擬污水，污水配制過程所用藥品有葡萄糖、NH4Cl、KNO3和KH2PO4。為避免模擬污水存放時間長而導(dǎo)致水質(zhì)波動，試驗用水每次重新配制。試驗設(shè)計時間為30 d，期間模擬污水COD、TN、NH4+-N、TP濃度分別為(64.44±8.93)mg/L、(10.78±0.94)mg/L、(5.17±0.49)mg/L、(0.083±0.004)mg/L。

2.3.2 基質(zhì)選擇

基質(zhì)選擇煤渣與頁巖(體積比1∶1.2，粒徑2～3 cm)混合基質(zhì)，這是通過基質(zhì)吸附試驗篩選出來的2種優(yōu)質(zhì)基質(zhì)且完全混合為最佳混合方式。

2.3.3 濕地植物

人工濕地植物采用天津市本土植物蘆葦，種植密度20株/m2，即2株/桶。

2.3.4 試驗裝置

小試人工濕地裝置為塑料小桶，底部外徑20 cm，頂部外徑27 cm，高23 cm，設(shè)取樣管，水力停留時間(HRT)為2 d，每2 d取樣一次，測定各個水樣中COD、TN和TP等指標(biāo)。各指標(biāo)測定方法按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》[24]進行。

試驗設(shè)2個平行組，桶內(nèi)自下而上分別為120 mm混合基質(zhì)、20 mm蘆葦莖部植物碳源(通過靜態(tài)釋放試驗確定)、30 mm混合基質(zhì)，具體見圖1(a)，并設(shè)置1個空白對照組，桶內(nèi)不投加植物碳源，只有170 mm混合基質(zhì)，具體見圖1(b)。

圖1 人工濕地小試裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of bench-scale constructed wetland

2.4 數(shù)據(jù)分析

采用IBM SPSS 23.0軟件進行數(shù)據(jù)的顯著性分析，比較不同數(shù)據(jù)之間的差異，統(tǒng)計顯著性水平設(shè)定為p<0.05,本文圖用Origin軟件繪制。

3 結(jié)果與分析

3.1 靜態(tài)釋放試驗結(jié)果

3.1.1 COD的靜態(tài)釋放

蘆葦不同部位不同預(yù)處理方式后COD釋放曲線如圖2所示。蘆葦經(jīng)過預(yù)處理，原有的結(jié)構(gòu)被破壞，預(yù)處理條件不同，碳源COD的釋放規(guī)律不同。由圖2可知，3個部位不同預(yù)處理后的碳源，在24 h內(nèi)COD釋放較快，24～144 h逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 COD釋放曲線Fig.2 COD release curves

從COD釋放量來看，堿熱處理在初期均達到3種預(yù)處理方式中的最大值，其中蘆穗堿熱處理初期達到各部位中的最高，為182.00 mg/L。從144 h內(nèi)的平均COD釋放量來看，蘆穗堿熱處理(60.46 mg/L)>蘆根堿熱處理(46.14 mg/L)>蘆莖堿熱處理(43.84 mg/L)。另外，蘆葦不同部位COD釋放量均呈現(xiàn)堿熱處理>堿泡處理>簡單處理的規(guī)律。

圖3 TN釋放曲線Fig.3 TN release curves

3.1.2 TN的靜態(tài)釋放

蘆葦不同部位不同預(yù)處理后的TN釋放曲線見圖3。蘆葦經(jīng)過簡單、堿熱和堿泡處理之后，TN釋放規(guī)律相似，都在3 h左右出現(xiàn)了一次較大的峰值，其中蘆穗堿熱處理(34.14 mg/L)>蘆根堿熱處理(17.48 mg/L)>蘆莖堿熱處理(11.92 mg/L)，在12 h后穩(wěn)定在5 mg/L以下。由圖3可知，經(jīng)過堿泡、堿熱處理后，TN釋放量均小于簡單處理，從144 h內(nèi)的TN平均釋放量來看，蘆穗堿熱處理(6.16 mg/L)>蘆根堿熱處理(4.21 mg/L)>蘆莖堿熱處理(2.99 mg/L)。

3.1.3 TP的靜態(tài)釋放

圖4為蘆葦不同部位不同預(yù)處理后的TP釋放曲線。由圖4可知，簡單處理的蘆葦碳源在釋放TP的過程中出現(xiàn)了多次峰值，最大釋放濃度達到4.07 mg/L，遠超過其他預(yù)處理方式。而經(jīng)過堿泡和堿熱處理的蘆葦碳源TP釋放濃度均低于0.5 mg/L，并呈現(xiàn)出相對穩(wěn)定的趨勢，對水質(zhì)的負面影響較小。

圖4 TP釋放曲線Fig.4 TP release curves

圖5 NH4+-N釋放曲線Fig.5 NH4+-N release curves

3.1.4 NH4+-N的靜態(tài)釋放

蘆葦不同部位不同預(yù)處理后的NH4+-N釋放規(guī)律見圖5。由圖5可知，簡單處理出現(xiàn)了多次峰值且濃度較高，超過堿熱處理和堿泡處理。堿熱處理和堿泡處理的表現(xiàn)較為趨同，曲線平緩穩(wěn)定，峰值濃度均在0.5 mg/L左右，對水質(zhì)的負面影響較小。

3.1.5 NO3-N和NO2-N的靜態(tài)釋放

蘆葦不同部位不同預(yù)處理后NO3--N和NO2--N釋放規(guī)律見圖6和圖7。由圖6和圖7可以看出，NO3--N在3 h時經(jīng)歷了大的峰值后就逐漸穩(wěn)定在一個較低的值，NO2--N的釋放濃度并不穩(wěn)定，規(guī)律性不明顯。與TN和NH4+-N類似，簡單處理釋放量均大于堿熱和堿泡處理。從試驗結(jié)果來看，堿熱處理和堿泡處理后試驗碳源釋放造成NO3--N和NO2--N積累的風(fēng)險不大。

圖6 NO3--N釋放曲線Fig.6 NO3--N release curves

圖7 NO2--N釋放曲線Fig.7 NO2--N release curves

3.2 人工濕地植物碳源添加對脫氮除磷的影響

小試試驗進出水中COD和磷、氮指標(biāo)變化見圖8和圖9。

圖8 小試試驗中進出水COD濃度變化曲線Fig.8 Curves of COD concentration in bench-scale experiment

圖9 小試試驗中進出水TP和TN濃度變化曲線Fig.9 Variation curves of TP and TN concentration in bench-scale experiment

圖8是人工濕地小試試驗穩(wěn)定運行期間，進出水COD濃度的變化情況。從圖8可見進水COD濃度呈現(xiàn)一定的波動性，進水COD平均濃度為64.44 mg /L。試驗組出水COD較高是由植物碳源纖維素和半纖維素逐漸水解不斷釋放有機物引起的。Martínez等[25]在部分飽和垂直流人工濕地中添加玉米芯作為碳源，觀察到初期出水中COD濃度增加，表明玉米芯厭氧降解釋放出的不可生物降解有機物(以COD計)的含量高于可生物降解有機物(部分可生物降解，部分在反硝化過程中被消耗)；已有木質(zhì)纖維素殘留物降解過程中產(chǎn)生難降解物質(zhì)情況的報道[26]，主要是由于木質(zhì)素的解聚作用，復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和高分子量阻止了其生物降解。在啟動期之后，檢測到出水COD濃度大幅減少[24]。

對試驗組和對照組進行分析，試驗組1、試驗組2出水COD平均濃度分別為36.63 mg /L和37.17 mg /L，平均去除率為43.20%和42.30%；對照組出水COD平均濃度為33.50 mg /L，平均去除率為48.00%。通過以上數(shù)據(jù)分析，由于試驗用水為自配污水，可生化性相對較差，COD去除率受到限制。從去除率來看，2個試驗組去除率相差不大，說明植物碳源投加位置和投加比例較為合理，釋放的有機碳在提高廢水可生化性的同時未使出水COD濃度顯著提高(p>0.05)。

從圖9可以看出，對照組和試驗組1和試驗組2的出水TN濃度分別為(9.57±1.38)mg/L、(2.75±1.35)mg/L和(3.21±1.34)mg/L，對應(yīng)去除率分別為11.22%、74.49%和70.22%；出水TP濃度分別為(0.072±0.006) mg/L、(0.045±0.002)mg/L和(0.046±0.004)mg/L，對應(yīng)去除率分別達到13.25%、45.78%和44.58%，投加植物碳源顯著提高了TN和TP的去除率(p<0.05)。

植物碳源對脫氮能力有顯著影響，表明植物碳源對提高反硝化作用有主要影響。對照組與添加植物碳源的試驗組TN平均去除率分別為11.22%和72.36%，說明添加植物碳源可以促進TN的去除。Lyu等[27]研究表明添加碳源可以顯著提高人工濕地中NO3--N的去除率，水力停留時間為4 h時，NO3--N去除率可達到77.9%。外加碳源可提高人工濕地的碳氮比，且高碳氮比在外源NO3-存在的條件下，可能會促使反硝化速率提高[28]。碳源被微生物分解時釋放出電子供體，可能會使微生物生長速度加快，從而提高反硝化效率[29]。

4 結(jié) 論

蘆葦含有大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，將之作為反硝化碳源，需先將包裹纖維素的天然屏障——木質(zhì)素破壞掉，靜態(tài)釋放試驗的目的就是探索合適的預(yù)處理方式，加快其分解速率。

(1)堿熱處理的COD釋放量在初期均達到3種預(yù)處理方式中的最大值，這是由于較長的加熱時間、較高的堿度破壞了蘆葦?shù)睦w維素、半纖維素、木質(zhì)素的物理結(jié)構(gòu)，從而增加了蘆葦?shù)膬?nèi)部表面積，降低了內(nèi)部的聚合度，導(dǎo)致含碳和含氮有機物釋放量增加。從144 h內(nèi)的平均COD釋放量來看，蘆穗堿熱處理(60.46 mg/L)>蘆根堿熱處理(46.14 mg/L)>蘆莖堿熱處理(43.84 mg/L)，其中蘆穗堿熱處理初期達到各部位中的最高值182.00 mg/L。

(2)從144 h內(nèi)的平均TN釋放量來看，蘆穗堿熱處理(6.16 mg/L)>蘆根堿熱處理(4.21 mg/L)>蘆莖堿熱處理(2.99 mg/L)，蘆莖釋放量最少。NH4+-N、TP、NO3--N和NO2--N釋放結(jié)果顯示，堿熱處理和堿泡處理后試驗碳源釋放造成積累的影響不大，對水質(zhì)影響較小。這是因為經(jīng)過預(yù)處理后，蘆葦?shù)睦w維素結(jié)構(gòu)被破壞，在預(yù)處理過程中完成了N、P元素的提前釋放，因此對水質(zhì)的負面影響程度有所降低。綜合6個指標(biāo)釋放規(guī)律，篩選出堿熱處理后的蘆莖為最佳植物碳源。

(3)在小試人工濕地系統(tǒng)中添加堿熱處理后的蘆莖在不顯著提高系統(tǒng)出水中COD濃度的前提下，顯著提高了TN和TP的去除率，分別達到72.36%和45.78%，相對對照組分別提高了61.14%和32.53%，達到了同步強化脫氮除磷的效果。本研究小試人工濕地試驗的周期為30 d，時間較短，未能觀測到出水COD濃度的大幅下降。植物固體碳源的添加雖然增加了人工濕地出水中有機物濃度，但是整體來說對出水COD濃度影響較小，也說明植物碳源添加量較為合適，釋放碳源能夠被充分地利用。