李 濤，張 鵬，盧松濤，吳曉宏

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001）

0 引言

目前，在鋁合金等航天材料表面制備熱控涂層常采用液相等離子體電解氧化（plasma electrolytic oxidation, PEO）技術(shù)。然而，該熱控涂層多為絕緣陶瓷涂層，在空間環(huán)境中容易遭受帶電粒子輻照而產(chǎn)生靜電積累。這些積累的電荷會通過靜電作用富集空間塵埃，繼而阻礙航天器正常運行；此外，由此產(chǎn)生的電勢差也會影響航天器內(nèi)部電子器件的穩(wěn)定運行。為減少PEO 熱控涂層的電荷積累，需要對其進行改性處理，引入導(dǎo)電薄膜是有效方法之一。

透明的鋁摻雜氧化鋅（aluminum-doped zinc oxide, AZO）薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，被廣泛用于增強基底材料的電學(xué)性能。目前，AZO 薄膜的制備技術(shù)主要有磁控濺射、溶膠凝膠、物理氣相沉積和原子層沉積（atomic layer deposition, ALD）等。Zhu 等通過調(diào)控磁控濺射過程中氧氣與氬氣的比例得到透明AZO/Ag/AZO 薄膜，其電阻率僅為4.17×10Ω·cm，光透過率為80.3%。范麗琴采用磁控濺射在BK-7玻璃基片上制備AZO 薄膜，并將其用于太陽電池。研究發(fā)現(xiàn)，AZO 薄膜的導(dǎo)電性隨其厚度增加而增強，當厚度為395 nm 時，導(dǎo)電性最優(yōu)，其品質(zhì)因子達到0.61×10Ω。

ALD 技術(shù)通過單原子層逐層生長的方式在基底表面沉積薄膜，具有以下顯著優(yōu)勢：1）薄膜厚度精確可控，精度可達到原子級別；2）極佳的保型性，可在各種尺度、維度以及多孔結(jié)構(gòu)上沉積化學(xué)計量薄膜；3）薄膜均勻致密無孔隙；4）沉積溫度低，工藝重復(fù)性和可擴展性好。Lee 等采用ALD 技術(shù)在透明聚酰亞胺載體上沉積AZO 薄膜，當鋅鋁比為19∶1 時，薄膜的面電阻率最低，為294 Ω/□。

本文采用ALD 技術(shù)在鋁合金表面PEO 涂層（YO-ZnO-AlO）原位生長AZO 導(dǎo)電薄膜，得到AZO@YO-ZnO-AlO復(fù)合涂層，并探究沉積溫度與復(fù)合涂層的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能以及熱控性能、耐腐蝕性等的關(guān)系。

1 試驗樣品制備與性能測試方法

首先采用PEO 技術(shù)在6061 鋁合金表面制備YO-ZnO-AlO涂層，具體方法參考文獻[11]。以上述PEO 涂層為基底，采用ALD 技術(shù)原位沉積AZO 薄膜（使用TALD-150A 型原子層沉積系統(tǒng)）?；壮叽鐬?5 mm×35 mm×5 mm，經(jīng)去離子水與無水乙醇清洗并烘干后置入ALD 反應(yīng)腔體內(nèi)。以去離子水、三甲基鋁（CHAl）和二乙基鋅（Zn(CH)）為氣相前驅(qū)體，沉積壓力為20 Pa，鋅鋁比為24∶1，循環(huán)周期為6 個，沉積溫度分別設(shè)置為100 ℃、125 ℃、150 ℃和175 ℃（具體沉積參數(shù)如表1 所示），制備得到的復(fù)合涂層對應(yīng)編號為#100、#125、#150、#175。

表1 ALD 制備AZO 薄膜的工藝參數(shù)Table 1 Parameters of ALD process for preparation of AZO thin films

利用日本日立S-570 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合涂層的表面微觀形貌；利用日本理學(xué)D/max-rB 型X 射線衍射儀（XRD）分析復(fù)合涂層的相組成；利用臺灣Swin 公司的HALL8800 霍爾效應(yīng)測試儀測量復(fù)合涂層的電學(xué)性能；利用上海明策電子科技公司TEMP2000A 便攜式紅外發(fā)射率儀測量復(fù)合涂層在2～16 μm 波段的發(fā)射率；利用美國Perkin Elmer Lambda 950 型分光光度計測量復(fù)合涂層在200～2500 nm 光譜范圍內(nèi)的反射率；利用美國普林斯頓ParStat4000 電化學(xué)工作站測量復(fù)合涂層的耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合涂層微觀形貌和元素分布

采用ALD 技術(shù)在PEO 涂層（見圖1）表面逐層生長AZO 薄膜，不同沉積溫度下得到的AZO@YO-ZnO-AlO復(fù)合涂層的SEM 照片如圖2 所示。對比可知，當沉積溫度為100～150 ℃時，所制備復(fù)合涂層的表面微觀形貌（見圖2(a)～(c)）與PEO 涂層的類似，表面沉積AZO 薄膜后依舊能清晰地觀察到PEO 涂層的特征性火山地貌。這說明AZO 薄膜透明、均勻且致密，同時也驗證了ALD 技術(shù)具有極佳的保型性。而隨著沉積溫度升高至175 ℃，可觀察到涂層表面出現(xiàn)了龜裂現(xiàn)象（見圖2(d)）。分析認為，在較高的沉積溫度下，氣相前驅(qū)體容易發(fā)生分解；此外，沉積過程中PEO 涂層表面附著的-OH 在高溫作用下減少：這些均造成AZO 薄膜的均質(zhì)性下降，使得薄膜在內(nèi)應(yīng)力不均下發(fā)生龜裂。

圖1 PEO 涂層的SEM 照片F(xiàn)ig. 1 SEM image of PEO coating

圖2 不同沉積溫度下制備的AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 復(fù)合涂層的SEM 照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 composite coatings prepared at different deposition temperatures

為確定AZO 透明薄膜成功沉積在PEO 涂層表面，對AZO@YO-ZnO-AlO復(fù)合涂層進行截面EDS（能量色散譜）線掃描測試，結(jié)果如圖3 所示。由圖可知，復(fù)合涂層外表面存在Al、Zn 和O 元素，且其分布與PEO 涂層的元素分布明顯不同，說明PEO 涂層表面已成功沉積AZO 薄膜。

圖3 AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 復(fù)合涂層的截面EDS 線掃描圖及其元素分布Fig. 3 EDS line scan profiles and element distribution diagrams of AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 composite coatings

2.2 復(fù)合涂層晶體結(jié)構(gòu)

圖4 為PEO 涂層與沉積溫度為150 ℃時所得AZO@YO-ZnO-AlO復(fù)合涂層的XRD 衍射圖譜?？梢钥吹剑cPEO 涂層相比，復(fù)合涂層的物相組成未發(fā)生明顯改變，說明ALD 處理并沒有導(dǎo)致基底材料物相組成的改變。通過與標準卡片對比，PEO 涂層的主要衍射峰來自AlO（對應(yīng)標準PDF 卡片46-1215）的(131)、(040)和(440)晶面，分別位于2

θ

=36.5°、45.5°和66.5°處；ZnO（對應(yīng)標準PDF 卡片21-1468）的(1-24)和(3-16)晶面，分別位于2

θ

=39.1°和58.7°處；YO（對應(yīng)標準PDF 卡片44-0399）的(40-2)、(51-1)和(711)晶面，分別位于2

θ

=31.5°、41.7°和56.6°處。然而，復(fù)合涂層在2

θ

=34.4°和47.5°處出現(xiàn)了2 個新的衍射峰（見圖4(b)），分別對應(yīng)ZnO 的(002)和(102)晶面，這說明PEO技術(shù)和ALD 技術(shù)所制備的ZnO 晶體結(jié)構(gòu)有差異，這可能是由于不同的成核機理導(dǎo)致不同晶面擇優(yōu)取向生長。另外，需要說明的是，由于Al摻雜量較少而未被XRD 儀器檢出。

圖4 PEO 涂層和#150 復(fù)合涂層的XRD 衍射圖譜Fig. 4 XRD patterns of PEO coating and AZO@Y2O3-ZnOAl2O3 composite coating prepared at 150 ℃ with ALD

2.3 復(fù)合涂層電荷傳導(dǎo)能力

利用HALL8800 霍爾效應(yīng)測試儀測量AZO@YO-ZnO-AlO復(fù)合涂層的電荷傳導(dǎo)能力，結(jié)果如圖5 所示。由圖可知，隨沉積溫度的升高，AZO@YO-ZnO-AlO復(fù)合涂層的電阻率呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢，而載流子濃度的變化趨勢與之相反。此外，根據(jù)載流子遷移率與電阻率和載流子濃度的關(guān)系式，得出載流子遷移率的變化趨勢與載流子濃度的變化趨勢一致（參見圖5）。其中，當沉積溫度為150 ℃時，復(fù)合涂層的電阻率最低，為1.15×10Ω·cm；載流子濃度最大，為1.8×10cm；載流子遷移率最高，為4.5 cm·v·s（v 代表平均漂移速度）。這可能是由于隨著沉積溫度的升高，ALD效率提高，因而AZO 薄膜的連續(xù)性和勻質(zhì)性優(yōu)異，為表面電荷傳遞提供了高效通道；此外，高溫條件可提供更高的熱激發(fā)能，提高ZnO 晶體結(jié)構(gòu)中Al摻雜濃度，令A(yù)ZO 薄膜載流子濃度增加，顯示出優(yōu)良的導(dǎo)電性。然而，當沉積溫度升至175 ℃時，復(fù)合涂層的電阻率增大，載流子濃度降低。這可能是由于高沉積溫度條件下，氣相前驅(qū)體容易分解，導(dǎo)致AZO 薄膜的連續(xù)性和勻質(zhì)性下降，繼而降低了電荷傳輸效率。

圖5 不同沉積溫度對AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 復(fù)合涂層電學(xué)性能的影響Fig. 5 Influence of deposition temperatures on the electrical properties of AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 composite coatings

2.4 復(fù)合涂層熱控性能

通常，熱控涂層具有特定的熱物理特性，如低的太陽吸收率（

α

）和高的發(fā)射率（

ε

），能夠?qū)崿F(xiàn)對目標平衡溫度的調(diào)節(jié)和控制。ZnO 是常用的熱控材料，具有較高的發(fā)射率，因此，在PEO 涂層表面沉積鋁摻雜ZnO 薄膜，可得到具有較高發(fā)射率的復(fù)合涂層。在100、125、150、175 ℃沉積溫度下得到的AZO@YO-ZnO-AlO復(fù)合涂層的發(fā)射率分別為0.875、0.881、0.892 和0.866，均大于PEO 涂層的發(fā)射率（0.859）。其中，當沉積溫度較低時（如100 ℃和125 ℃），由于熱激發(fā)能較低，導(dǎo)致成膜質(zhì)量不佳，因而復(fù)合涂層的發(fā)射率不高；當沉積溫度達到150 ℃時，Al成功摻雜至ZnO 晶體中，晶格平移對稱性較高，難以因熱輻射而出現(xiàn)電子躍遷，表現(xiàn)為復(fù)合涂層具有高發(fā)射率；然而，當沉積溫度升至175 ℃時，復(fù)合涂層出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象（見圖2(d)），暴露了基底PEO 涂層，因而復(fù)合涂層的發(fā)射率降低。圖6 為不同沉積溫度下所得AZO@YO-ZnOAlO復(fù)合涂層的太陽吸收率

α

以及吸輻比

α

/

ε

。由圖可見，與基底PEO 涂層的

α

=0.405 相比，ALD引入AZO 薄膜導(dǎo)致復(fù)合涂層的

α

均有所提高，這主要是由于AZO 薄膜與PEO 涂層界面間光折射率不同，增大了光吸收的概率。沉積溫度對復(fù)合涂層

α

的影響主要是由不同沉積溫度下AZO 薄膜的勻質(zhì)性不同所致。其中，沉積溫度為150 ℃時，AZO@YO-ZnO-AlO復(fù)合涂層的

α

和

α

/

ε

均為最低，說明其熱控性能最優(yōu)。由以上實驗結(jié)果可知，ALD沉積的AZO 導(dǎo)電薄膜在提供優(yōu)良電荷傳導(dǎo)能力的同時保持了基底PEO 涂層優(yōu)異的熱控性能。

圖6 不 同 沉 積 溫 度 對AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 復(fù) 合 涂 層αs 以及αs/ε 的影響Fig. 6 Influence of deposition temperatures on αs and αs/ε of AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 composite coatings

2.5 復(fù)合涂層耐腐蝕性

為進一步研究AZO@YO-ZnO-AlO復(fù)合涂層的耐腐蝕性能與沉積溫度的關(guān)系，采用電化學(xué)工作站以三電極體系（飽和甘汞為參比電極，鉑片為對電極）對其進行電化學(xué)腐蝕性能測試，極化曲線如圖7 所示。

圖7 不同沉積溫度所得AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 復(fù)合涂層的極化曲線Fig. 7 The polarization curves of AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 composite coatings obtained at different deposition temperatures

根據(jù)圖7，不同沉積溫度所得AZO@YO-ZnO-AlO復(fù)合涂層的耐腐蝕性能數(shù)據(jù)見表2，其中，

E

為腐蝕電位，

I

為腐蝕電流密度。腐蝕速度與腐蝕電流的關(guān)系為

表2 PEO 涂層及不同沉積溫度所制備的復(fù)合涂層的耐腐蝕性能數(shù)據(jù)Table 2 Corrosion data of PEO coating and AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 composite coatings prepared at different deposition temperatures

式中：

A

為原子量；

n

為得失電子數(shù)；

D

為金屬材料密度，g/cm。

由式(1)可知，隨腐蝕電流密度的增加，腐蝕速度也隨之增加。由表2 可知，PEO 涂層的電化學(xué)腐蝕電流最大，說明其腐蝕速度最快，抗電化學(xué)腐蝕性能最差，這主要是因為PEO 涂層具有多孔的特點，這種孔道結(jié)構(gòu)為腐蝕溶液提供了傳輸通道，加快了腐蝕溶液對其內(nèi)部合金的腐蝕速度。通過ALD 技術(shù)沉積具有致密性、連續(xù)性與勻質(zhì)性的AZO 薄膜，能對PEO 涂層表面起到一定的封孔作用，可減少腐蝕溶液與涂層的有效接觸。沉積溫度為150 ℃時，所得AZO@YO-ZnO-AlO復(fù)合涂層的腐蝕電流最小，為1.04×10A·cm，這與該溫度下所得AZO 薄膜的連續(xù)性、致密性和勻質(zhì)性最優(yōu)有關(guān)。值得注意的是，當沉積溫度達到175 ℃時，AZO 薄膜開始出現(xiàn)龜裂，暴露出多孔的PEO 涂層基底，導(dǎo)致其耐腐蝕性能下降。

3 結(jié)論

本文通過ALD 技術(shù)，在PEO 涂層表面沉積AZO 導(dǎo)電薄膜，有效抑制了涂層表面的靜電累積，同時復(fù)合涂層具有優(yōu)異的熱控性能和抗電化學(xué)腐蝕性能。主要結(jié)論如下：

1）當沉積溫度為150 ℃時，AZO 薄膜具有良好的結(jié)晶性，能夠均勻、致密且連續(xù)地沉積在PEO 涂層表面；

2）當沉積溫度為150 ℃時，AZO@YO-ZnOAlO復(fù)合涂層的電阻率為1.15×10Ω·cm，載流子濃度為1.8×10cm，導(dǎo)電性能優(yōu)于PEO 涂層。

3）當沉積溫度為150 ℃時，AZO@YO-ZnOAlO復(fù)合涂層具有優(yōu)異的熱控性能，其太陽吸收比較之PEO 涂層上升不到1%，吸輻比較PEO 涂層下降約3%。

4）當沉積溫度為150 ℃時，AZO@YO-ZnOAlO復(fù)合涂層的耐電化學(xué)腐蝕性顯著優(yōu)于PEO涂層。

綜上所述，綜合考慮ALD 技術(shù)的優(yōu)勢，該技術(shù)對PEO 涂層改性具有工程價值，下一步將對復(fù)合涂層的耐久性和空間環(huán)境（紫外、真空、高低溫交變、帶電粒子輻照等）適應(yīng)性作進一步研究。