葉馨源，吳建明，楊 杰, ，Kantawong Fahsai，Kumsaiyai Warunee，曾 靜*

·綜 述·

白背三七化學成分及代表性成分質譜裂解特征的研究進展

葉馨源1，吳建明1，楊 杰1, 2，Kantawong Fahsai2，Kumsaiyai Warunee2，曾 靜1*

1. 西南醫(yī)科大學藥學院，四川 瀘州 646000 2. 清邁大學醫(yī)療技術學院，泰國 清邁 50200

白背三七是一種民間廣泛使用的藥食兩用植物，具有清熱涼血、活血、止血和止痛的功效。目前從白背三七中發(fā)現(xiàn)了70余種化合物，主要包括黃酮類、生物堿類、苯丙素類、萜類、甾體類、腦苷脂類等成分。通過查閱近年來國內外發(fā)表的文獻資料，對白背三七化學成分及代表性成分質譜裂解特征的研究進展進行了綜述，以期為白背三七化學成分結構解析的深入研究提供參考。

白背三七；黃酮類；生物堿類；苯丙素類；質譜；裂解規(guī)律；特征碎片

白背三七(L.) DC為菊科三七草屬植物，又名白（百）子菜、富貴菜、大肥牛、雞菜、菊三七、白背土三七、明月草等，生長于我國臺灣省及華南、西南等地區(qū)的陰暗濕地[1-2]。白背三七的根、莖、葉均可入藥，在民間廣泛用于治療支氣管炎、肺結核、百日咳、眼痛、牙痛、風濕性關節(jié)炎、糖尿病、高血壓及高脂血癥等[3-7]，并于2010年被國家原衛(wèi)生部批準為新資源食品[8]。

白背三七所含化學成分是一個極其復雜的物質體系，化學成分種類眾多，包括黃酮類、生物堿類、苯丙素類、萜類、甾體類、腦苷脂類、酚酸類等，含量和性質差異大，藥效成分和毒性成分還有待進一步深入研究。近年來，白背三七被證實具有改善胰島素抵抗[9]、降血糖[10]、減少腎組織纖維化、減輕心臟肥大水平、降血壓[11]等藥理活性。白背三七中存在吡咯里西啶類生物堿（pyrrolizidine alkaloids，PAs），多個研究小組證實PAs經過肝臟細胞代謝轉化成親電性的代謝物，可與親核性生物大分子如DNA發(fā)生反應造成DNA功能異常，產生肝毒性[12-14]。因此，有必要對白背三七中的化學成分進行深入分析，為闡釋藥效成分和毒性成分奠定基礎。

植物化學成分分析有多種方法，其中超高效液相色譜串聯(lián)高分辨質譜法，如超高效液相色譜串聯(lián)四級桿飛行時間質譜法（UHPLC-QTOF/MS）[15]和超高效液相色譜串聯(lián)四極桿靜電場軌道阱質譜法（UHPLC-QE/MS）以高靈敏度、高分辨率，并能提供豐富結構信息的優(yōu)點，成為植物化學成分分析的主要方法之一[16-20]。采用這種方法，研究人員可以通過高分辨質譜提供的精確準分子離子峰和二級質譜信息，并結合各種質譜數(shù)據(jù)分析平臺（如分子網(wǎng)絡[21]）分析出植物所含化學成分的可能結構。然而，通過二級質譜分析結構需要掌握已有成分的質譜裂解規(guī)律，并熟練應用該規(guī)律進行其他結構類似物的分析。本文全面整理了白背三七中已報道的70余種化學成分，并歸納整理了白背三七所含各類化學成分的質譜裂解規(guī)律，為相關領域科研工作者分析和掌握白背三七的化學成分提供參考。

1 黃酮類

黃酮類化合物廣泛存在于自然界植物中，是一種重要的次生代謝產物，在植物生長、發(fā)育、結果等多方面起重要作用[22]。黃酮類化合物廣泛分布于以白背三七為代表的菊科植物中[23-28]。白背三七中總黃酮含量顯著高于同科植物紅鳳菜和杭白菊，其中以葉部總黃酮含量最高[29]。到目前為止，已從白背三七中分離鑒定出15種黃酮類成分[10-11,30-34]，如表1和圖1所示。白背三七中所含黃酮類化合物大多為黃酮醇類化合物，以2-苯基-3-羥基-色原酮（如山柰酚和槲皮素）為基本母核。母核3、7位的羥基易與葡萄糖、乙?；咸烟腔肴樘?、蕓香糖等形成單糖苷或雙糖苷。

表1 白背三七中的黃酮類成分

圖1 白背三七中黃酮類成分的化學結構

現(xiàn)代質譜技術廣泛應用于黃酮類化合物的結構分析[35]，較多文獻報道了黃酮類化合物的質譜裂解規(guī)律[36-38]。白背三七所含黃酮醇類化合物在誘導碰撞解離中易發(fā)生各種糖基的中性丟失，如丟失葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、蕓香糖，分別對應162、162、146、308的中性丟失。此外，在其他植物來源的黃酮類化合物中，還常見阿拉伯糖（132）、木糖（132）等五碳糖的中性丟失[38]。

黃酮苷丟失糖基后，形成相應的苷元離子[38]。白背三七黃酮醇類化合物主要發(fā)生C環(huán)的RDA裂解，還包括脫H2O和CO等中性丟失[39-40]。采用文獻報道的命名方法，白背三七中的黃酮醇類化合物可產生1,3A、1,2A、0,2A、1,4A、0,4A等RDA裂解碎片[37,40-41]。代表性黃酮醇類化合物蘆丁的裂解途徑見圖2[41]，首先發(fā)生蕓香糖的中性丟失[M－H－308]?，生成301的碎片離子，即槲皮素離子。槲皮素離子繼續(xù)發(fā)生C環(huán)1、3位的RDA裂解，生成151的1,3A?離子；此外，還可發(fā)生C環(huán)1、2位，0、2位，1、4位，0、4位的RDA裂解，分別生成1,2A?（179）、0,2A?（163）、1,4A?（125）、0,4A?（107）的碎片離子。1,2A?含相鄰取代的2個羰基，易脫去CO生成1,3A?，該碎片進一步脫去CO2生成0,4A?；0,2A?也含有類似結構，可中性丟失2分子CO生成0,4A?。除RDA裂解外，槲皮素分子離子還可發(fā)生中性碎片（H2O、CO、CO2）丟失，生成/283、273、257等碎片離子。

圖2 蘆丁的質譜裂解途徑

2 生物堿類

生物堿是指存在于生物體內的含氮有機化合物，是一類重要的次生代謝產物。到目前為止，已從白背三七中分離鑒定出11種生物堿，其中包括6種PAs（16～21）、2種吡嗪類生物堿（22、23）、3種吡啶羧酸類生物堿（24～26）[10,42-43]，見表2和圖3。白背三七中的PAs為1,2-不飽和型，由雙稠吡咯環(huán)（裂堿）和植物中的有機酸（裂酸）酯化形成。白背三七中的PAs裂堿部分由倒千里光裂堿型和奧托千里光裂堿型2種結構構成，裂堿上的羥基常被酯化形成12元大環(huán)雙酯，環(huán)上取代基包括甲基、羥基、乙烯基等。

表2 白背三七中的生物堿類成分

圖3 白背三七中生物堿類成分的化學結構

PAs作為白背三七生物堿的代表性成分，主要為倒千里光裂堿型12元大環(huán)雙酯結構，可發(fā)生化學鍵的特征裂解，產生12元環(huán)特征性碎片離子，因含倒千里光裂堿型PAs，還可產生/138、120、94的特征性碎片離子[44-45]。如圖4所示[46]，336的全緣千里光堿分子離子，C9-O10與C13-C14化學鍵斷裂產生220的碎片離子，該離子繼續(xù)裂解產生138的碎片離子，138的碎片離子因雙稠吡咯環(huán)上含有羥基，可脫去1分子水生成120的特征性碎片離子，再中性丟失2個亞甲基生成94的特征性碎片離子。白背三七中的吡啶類生物堿母核上含羧基取代，容易發(fā)生CO2（44）的中性丟失，生成80的碎片離子。白背三七中的吡嗪類生物堿，側鏈含較多羥基，容易發(fā)生γ-斷裂和脫水重排。

圖4 全緣千里光堿的質譜裂解途徑

3 苯丙素類

苯丙素類化合物是指母核含1個或幾個C6-C3單元的天然有機化合物類群，在植物的生長調節(jié)和抗御病害方面起到不可缺失的作用。根據(jù)結構差異可將苯丙素類化合物分為苯丙酸類、香豆素類、木脂素類等。目前，已從白背三七中分離鑒定出17種苯丙素類成分[11,32,34,43,47-49]，見表3和圖5，這些大都為苯丙酸類化合物（如咖啡酸、阿魏酸、對香豆酸），可與1分子奎寧酸脫水縮合成單酯或雙酯，常見二咖啡?；〈鼘幩狨ァ４送?，咖啡酸奎寧酸酯還可與甲醇或乙醇脫水縮合成甲酯或乙酯。已從白背三七中分離鑒定出的香豆素類化合物種類較少，以苯駢α-吡喃酮為基本母核，多發(fā)生6、7位取代，取代基一般為羥基和甲氧基。已從白背三七中分離鑒定出的木脂素類化合物為雙環(huán)氧木質素，有單糖基取代。

表3 白背三七中的苯丙素類成分

圖5 白背三七中苯丙素類成分的化學結構

近年來，已有較多文獻報道運用質譜法對苯丙素類化合物進行定性分析。苯丙酸類化合物酯鍵在碰撞誘導解離中易斷裂，產生相應的苯丙酸和奎寧酸碎片離子，奎寧酸分子離子常發(fā)生脫H2O（18）、CO2（44）的中性丟失[50]。如圖6所示[51]，353的綠原酸分子離子酯鍵裂解，中性丟失咖啡?；?，產生191的奎寧酸分子離子，奎寧酸分子離子進一步中性丟失H2O，產生173的碎片離子；同時也可發(fā)生脫氧奎寧酸的中性丟失，產生179咖啡酸的分子離子，該離子中性丟失H2O和CO2分別生成161、135的碎片離子。此外，白背三七中的苯丙酸類化合物還可發(fā)生CH3、CO2、OCH2的中性丟失[52]，如193阿魏酸分子離子中性丟失CO2、CH3生成149、178的碎片離子[53]。

圖6 綠原酸的質譜裂解途徑

綜上，179、161、135的碎片離子可作為咖啡?；奶卣餍运槠x子[54-56]；193、175、160和163、119的碎片離子可分別作為阿魏?；蛯ο愣辊；奶卣餍运槠x子[56-58]。此外，香豆素類化合物還可發(fā)生CO、CH3中性丟失[59]。白背三七中的木質素苷可發(fā)生C-O-C糖苷鍵裂解，丟失1分子葡萄糖，產生[M－H－162]?的碎片離子。

4 核苷類

核苷類化合物是指含氮堿基與糖縮合成的糖苷類化合物，是植物生命活動中不可缺少的化合物。目前，已從白背三七中分離鑒定出2種核苷類成分[33]，分別為尿苷（44）和腺苷（45），糖基部分為核糖，化學結構見圖7。

核苷類化合物的核糖和堿基通過-糖苷鍵連接在一起，-糖苷鍵易裂解，可中性丟失脫氧核糖（116）或核糖（132），產生相應的質子化堿基離子[60-61]。質子化的核苷離子和堿基離子是鑒別核苷的特征離子。白背三七中的腺苷在碰撞誘導解離條件下生成268的分子離子，-糖苷鍵易裂解，中性丟失1分子核糖（132），生成136的堿基離子，相應的245、113可作為鑒別尿苷的特征性離子[60,62]。此外，244、112、284和152、243、117可分別作為胞苷、鳥苷和胸苷的特征鑒別離子[63]。-糖苷鍵裂解后，質子化的堿基離子還可繼續(xù)開環(huán)，產生中性丟失NH3、HCN等，如圖8所示[64]，腺苷分子離子發(fā)生132的中性丟失，生成腺嘌呤堿基離子，繼續(xù)發(fā)生含氮六元環(huán)的開環(huán)，分別丟失NH3、NH2CN，生成/119、94的碎片離子。

圖7 白背三七中核苷類成分的化學結構

5 甾體類

甾體類化合物是一類具有環(huán)戊烷駢多氫菲母核結構的化合物[65]，由甲戊二羥酸途徑轉化而來，具有顯著的生物活性，存在于很多菊科植物中。根據(jù)C17-R側鏈取代基的不同，可分為C21甾類、強心苷類和植物甾醇類等多種類型。到目前為止，已從白背三七中分離鑒定出5種甾體類成分[30,33-34,43]，如表4和圖9所示，這些結構大都為植物甾醇類化合物，C17-側鏈具有10個碳，根據(jù)側鏈C22-C23位是否有雙鍵又可進一步分為豆甾醇類和β-谷甾醇類化合物。C3-OH可與糖基脫水形成苷，已在白背三七中報道過的甾體類化合物既有以游離的形式存在，也有與糖形成苷的形式存在。此外，在白背三七中，甾體皂苷糖元基團還可與長鏈脂肪酸脫水成酯。

圖8 腺苷的質譜裂解途徑

表4 白背三七中的甾體類成分

圖9 白背三七中甾體類成分的化學結構

甾醇類化合物在碰撞誘導解離條件下會產生一些特征性碎片離子。白背三七中的甾醇類化合物，甾核C環(huán)易發(fā)生裂解，生成147、161等特征碎片離子。此外，因C3位羥基易脫水形成[M－H2O＋H]＋離子。如圖10所示[66-67]，白背三七中的β-谷甾醇C3-OH脫水生成397的碎片離子，甾核的C環(huán)裂解，產生161、148的碎片離子，148的離子也可裂解產生109、81的碎片離子。

6 三萜及倍半萜類

萜類化合物是指存在自然中，分子式為異戊二烯倍數(shù)的化合物及其衍生物的總稱[68]。在植物生命活動中，萜類化合物具有重要的作用，如四萜類化合物葉黃素是重要的光合色素[69]。萜類化合物廣泛分布于菊科植物中[70-73]。根據(jù)分子結構中異戊二烯單位的數(shù)目可分為單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等[68]。到目前為止，已從白背三七中分離鑒定出4種萜類成分[2,33,49]，化學成分及結構如表5和圖11所示，這些結構大都以五環(huán)三萜類的木栓烷型骨架為基本母核，環(huán)內無雙鍵取代，分子之間結構差異較小。

圖10 β-谷甾醇的質譜裂解途徑

表5 白背三七中的萜類成分

圖11 白背三七中萜類成分的化學結構

白背三七中的萜類化合物主要為木栓烷型五環(huán)三萜，環(huán)上含較多甲基，可發(fā)生CH4、CH2中性丟失。在GC-MS中木栓酮的分子離子，先發(fā)生CH2的中性丟失，生成411的碎片離子，再連續(xù)多次發(fā)生CH2中性丟失，生成341的碎片離子[74]，再進一步裂解產生123、109、95、69的碎片離子[68,75,76]。白背三七中的表木栓醇因C3-OH分子離子常以411 [M＋H－H2O]＋形式存在，再進一步裂解產生205的特征碎片離子[77-78]。

7 腦苷脂類

腦苷脂是細胞膜的重要組成部分，是參與多種細胞活動的重要信號分子。2009年，Chen等[1,3]從白背三七中分離鑒定出2種腦苷脂類化合物(2,3,4,10)-2-(2′-羥基二十三碳酰氨基)十八烷-3,4-二醇-1--葡萄糖苷（55）、(2,3,4,10)-2-(2′-羥基二十四碳酰氨基)十八烷-3,4-二醇-1--葡萄糖苷（56），化學結構見圖12，2種腦苷脂類化合物的結構相似，?；拾贝家?糖苷鍵結合一分子葡萄糖。2種化合物在碰撞誘導解離條件下，裂解規(guī)律相似。如圖13所示，844的腦苷脂分子離子，糖苷鍵易裂解，可發(fā)生162的中性丟失，生成682的碎片離子，進一步發(fā)生α裂解，生成456的碎片離子，該離子含γ-H，易發(fā)生麥氏重排生成384的碎片離子。含酰胺鍵結構，易發(fā)生酰胺鍵裂解，生成478的碎片離子，該離子糖苷鍵斷裂，生成結構中含多個羥基的碎片離子316，再依次脫水，生成298、280、262的碎片離子。

8 酸和酯類

酸和酯類化合物廣泛存在于自然界的植物中，具有重要的生理功能，如水楊酸在植物的誘導開花、種子萌發(fā)等多種生理過程的調控中起重要作用[79]。目前，已從白背三七中分離鑒定出10種酸和酯類化合物[30,43,48-49]，如表6和圖14所示，可分為芳香酸和脂肪酸2個亞類，芳香酸類化合物主要為水楊酸、異香草酸、對羥基苯甲酸。脂肪酸類化合物大多為丁二酸與甲醇與乙醇形成的酯類結構，少見內酯結構。

圖12 白背三七中腦苷脂類成分的化學結構

圖13 腦苷脂類成分的質譜裂解途徑

白背三七中酸酯類化合物在誘導碰撞解離條件下，芳香族及其酯類化合物生成的分子離子峰峰強度比脂肪酸及其酯類化合物更強。羧酸及其酯類化合物易發(fā)生α-裂解，中性丟失R或OR1基團，再進一步中性丟失CO，生成[R＋H]＋和[OR1＋H]＋碎片離子，其機制如圖15所示。具有γ-H的酸和酯類化合物，能發(fā)生McLafferty重排[80]。

9 烷烴類化合物及其衍生物

到目前為止，已從白背三七中分離鑒定出9種烷烴類化合物及其衍生物[2,81]，見表7，為一些常見的烴類化合物及其衍生物，如亞麻酸、亞油酸等，皆為碳原子數(shù)目大于16的直鏈烷烴。

表6 白背三七中的酸和酯類成分

圖14 白背三七中酸和酯類成分的化學結構

圖15 酸和酯類成分的質譜裂解途徑

烴類化合物在誘導碰撞解離條件下的裂解規(guī)律也較簡單。直鏈烷烴分子離子峰強度弱，分子離子中C-C鍵容易發(fā)生裂解，可發(fā)生甲基、乙基、丙基和丁基等中性丟失，在質譜圖中常表現(xiàn)為出現(xiàn)一系列[M＋H－15]＋、[M＋H－29]＋、[M＋H－43]＋、[M＋H－57]＋等的碎片離子峰。烯烴雙鍵易失去π電子，形成較強的分子離子峰，基峰為雙鍵α、β位的C-C鍵裂解產生的碎片離子峰，裂解規(guī)律與直鏈烷烴相似。

表7 白背三七中已報道的烷烴類化合物

10 其他

除了上述幾大類化合物，還在白背三七中分離鑒定出2種其他種類的化合物姜油酮-4--葡萄糖苷（76）、caryolane-1,9-β-diol（77）[49]，化學結構見圖16。

圖16 白背三七中其他類成分的化學結構

11 結語

白背三七作為一種民間廣泛使用的藥食兩用植物，已在其中發(fā)現(xiàn)了黃酮類、生物堿類、苯丙素類、甾類等70余種化學成分。白背三七中的黃酮類成分大都以山柰酚和槲皮素為基本母核，常以-糖苷鍵形成單糖苷或雙糖苷，在誘導碰撞解離條件下發(fā)生C環(huán)RDA反應，生成特征性碎片1,3A、1,2A等；生物堿類化合物主要為PAs，為白背三七的特征性生物堿，可發(fā)生12元環(huán)特征性裂解產生220、138、120、106、94的碎片離子；苯丙素類化合物大都為苯丙酸類化合物，常與奎寧酸脫水成酯，在ESI電離條件下，可發(fā)生脫氧奎寧酸的中性丟失，生成相應的苯丙酸碎片離子；已在白背三七中報過的甾體類化合物主要為豆甾醇、β-谷甾醇及其衍生物，甾核C環(huán)易裂解，生成161、148的特征性離子。根據(jù)已報道的代表性化學成分，并結合現(xiàn)代質譜技術對白背三七的化學成分進行深入研究，指導白背三七的開發(fā)和應用，具有重要的現(xiàn)實意義。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Research progress on chemical constituents ofand mass spectrometry-based fragmentation rules of representative components

YE Xin-yuan1, WU Jian-ming1, YANG Jie1, 2, KANTAWONG Fahsai2, KUMSAIYAI Warunee2, ZENG Jing1

1. School of Pharmacy, Southwest Medical University, Luzhou 646000, China 2. Faculty of Associated Medical Sciences, Chiang Mai University, Chiangmai 50200, Thailand

was widely used as an herb medicine or food in the folk, which had the efficacy of clearing heat and cooling blood, activating blood, hemostasis and relieving pain. In previous studies, more than 70 compounds have been reported, including flavonoids, alkaloids, phenylpropanoids, terpenoids, steroids and cerebrosides. Research progress on chemical constituents ofand mass spectrometry-based fragmentation rules of representative components were reviewed in this paper by consulting literatures published at home and abroad in recent years, in order to provide information for further structural research of.

(L.) DC; flavonoids; alkaloids; phenylpropanoids; mass spectrometry; fragmentation rules; characteristic fragments

R282.710.5

A

0253 - 2670(2021)21 - 6687 - 14

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.21.028

2021-04-02

四川省科技計劃項目（2019YFSY0042）

葉馨源（1998—），女，碩士研究生，從事天然藥物化學研究。E-mail: yxinyuan0503@163.com

曾 靜（1983—），男，博士，碩士生導師。E-mail: zengjing@swmu.edu.cn

[責任編輯 崔艷麗]