劉鵬飛，王亞麗，王圖強，吳學謙，郝利煒

（1.北京建筑材料科學研究總院有限公司固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室，北京 100041；2.北京工業(yè)大學 材料與制造學部，北京 100124）

水泥生料的易燒性對水泥熟料的燒成煤耗有直接影響，易燒性好能夠降低水泥熟料煅燒溫度，減小游離氧化鈣（f?CaO）含量，提高產品合格率，在一定程度上可以起到提質降耗的作用.而且水泥熟料燒成溫度的降低也有利于減少窯內氮氧化物的生成，所以，水泥生料易燒性好有利于氮氧化物的減排.水泥生料的易燒性通常以f?CaO的含量進行判斷和表征，而f?CaO的含量有時并不能準確反映熟料中C3S礦物的生成難易程度.近幾年國內外有多篇文獻介紹了水泥生料易燒性新的試驗方法和表征方法，最具代表性的是GB/T 26566—2011《水泥生料易燒性試驗方法》和法國拉法基公司建立的以熟料燒成熱力學為基礎的K1450評價方法模型［1?3］.分析和探討2種方法的優(yōu)缺點對進一步完善水泥生料易燒性的評價方法有很大意義.影響水泥生料易燒性的因素有很多，包括生料細度、礦化劑摻量和配料率值等.水泥生料越細，其易燒性越好；但水泥生料越細，需要破碎和粉磨的電能耗也越高，所以平衡二者的關系很重要.礦化劑對生料易燒性的好處顯而易見，但礦化劑來源較少，大多數(shù)企業(yè)無法獲取廉價的資源，其次，礦化劑易造成預熱器結皮堵塞.在保證熟料質量的前提下，通過調整配料率值在一定程度上改善生料的易燒性是較為可行的方法.

本文對比了GB/T 26566—2011方法與拉法基K1450易燒性指數(shù)法的優(yōu)缺點，并采用K1450易燒性指數(shù)法對中國北方地區(qū)部分水泥生產線的水泥生料易燒性進行了測試和評價，通過對比所配制的不同生料的易燒性，研究了石灰飽和系數(shù)（KH）、硅率（SM）和鋁率（IM）對生料易燒性的影響規(guī)律，以期為水泥行業(yè)的生產制造提供一定的參考.

1 試驗

1.1 原材料及儀器

水泥生料由承德冀東水泥公司提供，作為試驗的標準樣品，其化學組成見表1.CaCO3、SiO2、Al2O3和Fe2O3均為化學純試劑.

表1 水泥生料化學組成Table 1 Chemical composition of cement raw meal

儀器設備主要有北京西尼特公司T1700型號高溫馬弗爐、濟南中路試驗機制造有限公司YAW?300壓片機、日本日立公司S?3400N掃描電鏡（SEM）、荷蘭帕納科公司Axios MAX熒光分析（XRF）和日本島津公司XRD?7000X射線衍射分析儀（XRD）等.

1.2 試驗方法

1.2.1 水泥生料易燒性試驗

（1）方法一 參照GB/T 26566—2011進行試驗.

（2）方法二K1450易燒性指數(shù)法，其具體步驟為：先將煤粉在750℃煅燒24 h，按工廠實際生產比例與水泥生料混合，取35.0 g混合樣加入3.5 g水攪拌均勻，以200 kN壓力制得直徑為30 mm的柱狀樣品，每個樣品做2個壓片（剩余樣品采用熔片法制樣，進行XRF測試），然后在125℃烘干2 h，隨后放入預燒至1 000℃的高溫爐內保溫5 min，接著以17℃/min的速率，將爐溫升至1 450℃，保溫30 min后從爐內取出，自然冷卻至室溫，將煅燒好的熟料樣品用振動磨（碳化鎢磨盤）以750 r/min的轉速粉磨4 min，磨細后測定熟料的f?CaO含量.

1.2.2 XRD測試

將制得的樣品粉磨后過0.08 mm方孔篩，取3 g左右的篩下樣品進行XRD物相組成分析.XRD工作參數(shù)為Cu靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，特征X射線波長0.154 06 nm，步長0.02°，掃描范圍10°~80°，采用連續(xù)掃描模式.

1.2.3 液相量計算

熟料煅燒過程會產生一定的液相.1 450℃時熟料的液相量P1450計算式如下：

式中：w（Al2O3）、w（Fe2O3）、w（MgO）、w（SO3）、w（K2O）和w（Na2O）為水泥生料中的質量分數(shù)，%.

1.2.4 試驗配比

利用水泥生料標準樣品與CaCO3，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3進行復配，分別研究石灰飽和系數(shù)（KH）、硅率（SM）和鋁率（IM）對水泥生料易燒性的影響.試驗方案具體見表2~4.

表2 不同石灰飽和系數(shù)試驗方案Table 2 Experiment scheme with different lime saturation coefficients

2 水泥生料易燒性測試方法對比

2.1 易燒性測試方法

目前中國水泥生料易燒性試驗方法現(xiàn)行標準為GB/T 26566—2011.該方法（簡稱國標法）是用水泥生料煅燒后的f?CaO含量來評價水泥生料的易燒性.具體試驗步驟如下：首先將100 g水泥生料樣品與10 mL蒸餾水拌和均勻后，取3.6 g放入模具壓制成型；然后將試樣放入100~110℃恒溫電熱干燥箱內，至少烘60 min；之后將試樣隨容器迅速放入恒溫950℃的預燒高溫爐，恒溫預燒30 min；再將其迅速轉移至1 350、1 400、1 450℃的煅燒高溫爐內，恒溫煅燒30 min；接著迅速從煅燒高溫爐內取出，置于空氣中自然冷卻至室溫；最后將其中的1組試樣用研缽研磨成全部通過80μm試驗篩的分析樣，測試其f?CaO含量.

在該水泥生料易燒性試驗過程中有3個問題值得深入探討：熟料煅燒溫度為非連續(xù)升溫，需要人工在2個煅燒爐之間夾取和轉移樣品，其操作產生的誤差會在一定程度上影響試驗結果；將預燒和煅燒2個階段分開使用爐子，不利于煅燒爐的使用，且存在安全隱患［4］；對水泥生料易燒性的描述僅以f?CaO含量和生料的3個率值給予展示，而對組成生料的CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3主要四組分影響易燒性的描述缺失；試驗樣品量小，導致試樣代表性較差，對試驗結果影響較大.

郭隨華等［5］對拉法基公司的水泥生料易燒性測試評價方法——K1450易燒性指數(shù)評價方法（以下簡稱K1450法）進行了詳細分析和評述，其計算式為：

式 中：［C0］=w（CaO）-1.87×w（SiO2）-1.65×w（Al2O3）-0.35×w（Fe2O3），%；［C］=煅燒后樣品中 的f?CaO含 量，%；Δ*=2.80×w（SiO2）+1.65×w（Al2O3）+0.35×w（Fe2O3）-w（CaO），%.

式（2）是根據(jù)熟料煅燒過程的化學動力學及C3S形成的二級方程推導出來的，涵蓋了生料各組分的含量，其中也包括f?CaO的含量.易燒性指數(shù)K1450能夠反映熟料在特定煅燒條件下C3S形成的快慢或難易程度，在一定程度上比GB/T 26566—2011法的表達形式更加全面和直觀.

另外，該試驗方法只用1個高溫爐，且為連續(xù)煅燒，中間不需要轉移樣品，可以有效避免人為誤差，同時可以防止發(fā)生燒傷、燙傷等安全事故；該方法每個試樣的質量約38 g，是GB/T 26566—2011方法要求的10倍左右，樣品代表性更好.需要說明的是，K1450方法僅測試1 450℃條件下水泥生料的f?CaO含量和易燒性指數(shù)，未測試1 350、1 400℃條件下水泥生料的f?CaO含量，導致無法獲得不同溫度下f?CaO含量的變化趨勢.

2.2 國標法與K1450法測試結果對比

采用國標法和K1450法對水泥生料樣品（A和B）進行測試，結果見表5、6.表5中的國標法將1 350、1 400、1 450℃下的f?CaO含量和率值展示出來，由此來判斷水泥生料的易燒性.表6中的K1450法不僅展示了率值結果，還包括易燒性指數(shù)K1450和評價等級，其中K1450結果是綜合水泥生料成分和率值得到的最終結果，并由此劃分易燒性評價等級.

表5 國標法測試結果Table 5 Burnability test results with national standard method

表6 K1450法測試結果Table 6 Burnability test results with K1450 method

由表5可見，樣品A在1 350、1 400℃時的f?CaO含量均低于樣品B，但在1 450℃時的f?CaO含量高于樣品B，因此無法通過這3個數(shù)值直接判定樣品A、B易燒性的好壞.由表6可見，K1450法是直接對比1 450℃下的K1450值，樣品A的K1450值為82，高于樣品B的K1450值（69），由此可判斷出樣品A的易燒性更好.K1450的建立過程與三率值相結合，能夠對水泥生料的易燒性進行完整全面的科學表達，是國標法的有效補充.

3 中國北方地區(qū)生產線水泥生料易燒性評價

根據(jù)K1450值可以將水泥生料易燒性劃分為6個等級，由低到高分別為極差、差、一般、較好、很好和極好.K1450值越高，水泥生料的易燒性越好，反之越差，具體見表7.利用K1450法對中國北方地區(qū)26條典型生產線的水泥生料易燒性進行定量分析和評價，并進行橫向對比和分析，同時探究了P1450、f?CaO含量與K1450之間的關系，見圖1.

圖1 中國北方地區(qū)26條生產線P1450、f?CaO含量與K1450之間的關系Fig.1 Relationship between P1450，f?CaO content and K1450 of 26 cement production lines in the north of China

表7 易燒性評價等級劃分Table 7 Classification of evaluations by burnability

由圖1（a）可見：中國北方地區(qū)水泥生料易燒性普遍為“較好”等級，其中“差”等級有3家、“一般”等級有8家、“較好”等級有11家、“很好”等級有4家.通過綜合比較3家“差”等級和4家“很好”等級水泥生產線的水泥生料，發(fā)現(xiàn)水泥生料易燒性與其化學組成有較明顯的關系，說明配料對水泥生料易燒性影響較大.影響水泥生料易燒性的因素不僅在于水泥生料本身的化學組成，還與水泥生料的細度、游離石英含量、燧石含量以及礦化劑有很大關系.通常來講，液相量增加、液相黏度降低均會改善水泥生料的易燒性，但圖1（a）顯示K1450與P1450（計算值）之間關聯(lián)性并不強，說明液相量不是決定K1450的唯一因素，應該還有其他因素影響水泥生料的易燒性.由圖1（b）可見，水泥熟料的f?CaO含量與K1450有一定的相關性，隨著K1450的增加，水泥熟料的f?CaO含量整體呈現(xiàn)降低趨勢，兩者有一定的相關性，但并非完全的線性關系.

4 率值對水泥生料易燒性的影響

4.1 石灰飽和系數(shù)

利用標準水泥生料樣品與CaC O3、SiO2、Al2O3和Fe2O3進行復配，保持硅率（SM）和鋁率（IM）不變，僅改變石灰飽和系數(shù)（KH），得到5組樣品：K?1、K?2、K?3、K?4和K?5（見表2）.按照K1450法進行測試，得到水泥生料的K1450和P1450隨KH的變化曲線，如圖2所示.由圖2可見：水泥生料的KH值越高，其K1450就越低，即易燒性越差.郭隨華等［5］也得出了同樣結論，但對于原因并沒有進一步給出合理的解釋.筆者認為，試驗過程只增加了CaO的比例，雖然在理論上不會降低煅燒過程C3S的形成速率，但是由于CaO比例的增加，其他組分的比例會相應減少，P1450會相應減少，在液相黏度不變的前提下液相量減少會降低離子遷移速度，從而降低C3S的反應速率，所以水泥生料KH的增加，使得其K1450降低.

圖2 水泥生料K1450和P1450隨KH的變化曲線Fig.2 Variation curves of K1450 and P1450 of cement raw meal with KH

4.2 硅率

利用標準水泥生料樣品與CaCO3，Al2O3和Fe2O3進行復配，保持石灰飽和系數(shù)（KH）和鋁率（IM）不變，僅改變硅率（SM），制備5組樣品：S?1、S?2、S?3、S?4和S?5（見表3）.按照K1450法進行測試，得到水泥生料的K1450和P1450隨SM的變化曲線，如圖3所示.由圖3可見：水泥生料的SM值越高，其易燒性越差.其根本原因是，水泥生料SM值的提高導致P1450呈明顯降低趨勢，致使離子的移動和擴散速率減緩，從而影響f?CaO的擴散速率，C3S的反應速率降低，最終致使水泥生料易燒性變差.

表3 不同硅率試驗方案Table 3 Experiment scheme with different silicon rates

圖3 水泥生料K1450及P1450隨SM的變化曲線Fig.3 Variation curves of K1450 and P1450 of cement raw meal with SM

4.3 鋁率

利用標準生料樣品與CaCO3，Al2O3和Fe2O3進行復配，保持石灰飽和系數(shù)（KH）和硅率（SM）不變，僅改變鋁率（IM），制備5組樣品：I?1、I?2、I?3、I?4和I?5（見表4）.按照K1450法進行測試，得到水泥生料的K1450和P1450隨IM的變化曲線，如圖4所示.

表4 不同鋁率試驗方案Table 4 Experiment scheme with different aluminum rates

圖4 水泥生料的K1450和P1450隨IM的變化曲線Fig.4 Variation curves of K1450 and P1450 of cement raw meal with IM

由圖4可見：隨著水泥生料的IM值增加，其K1450值有降低趨勢，P1450有增加趨勢，但幅度不大.IM值的大小主要影響燒成過程液相的黏度，IM值越大，液相的黏度就越大，雖然P1450有所增加，但液相黏度起主要因素，導致離子的擴散速率減緩，降低了C3S的形成速率，進而導致水泥生料易燒性變差.

5 結論

（1）中國現(xiàn)行的GB/T 26566—2011《水泥生料易燒性試驗方法》在試驗過程中需要人工在2個煅燒爐之間轉移樣品，操作產生的誤差在一定程度上影響試驗結果，還可能存在安全隱患，且試驗樣品量小，取樣代表性較差對結果影響較大.

（2）易燒性指數(shù)K1450是根據(jù)熟料煅燒過程的化學動力學及C3S形成的二級方程推導出來的，能夠反映熟料在特定煅燒條件下C3S形成的快慢或難易程度，并分為評價等級，在一定程度上比GB/T 26566—2011更全面和直觀，可以作為國標法的補充；K1450法試驗過程不需要轉移樣品，可以有效避免試驗人為誤差，降低燙傷風險；另外試驗樣品量是GB/T 26566—2011方法的10倍左右，樣品代表性更好.

（3）利用K1450法對中國北方地區(qū)26條生產線的水泥生料易燒性進行了測試和評價，易燒性指數(shù)平均為76，其中15%的水泥生料易燒性被評價為“很好”，42%和31%被評價為“較好”和“一般”，12%被評價為“差”.

（4）隨著石灰飽和系數(shù)（KH）、硅率（SM）和鉬率（IM）的增加，水泥生料的K1450均會降低，即易燒性變差.KH和SM的增加主要導致P1450減少，從而影響C3S的反應速率，而IM的增加主要導致液相黏度升高，從而降低C3S的反應速率.相比SM和KH，IM對水泥生料易燒性的影響較小.