彭濤

（中國石化巴陵分公司煉油部，湖南岳陽 414014）

甲基叔丁基醚（MTBE）曾一度被認(rèn)為是理想的汽油抗爆劑，用于提高汽油辛烷值。但近年來發(fā)現(xiàn)其泄漏會(huì)對(duì)地下水資源造成污染，美國已將MTBE列為人類可能的致癌物質(zhì)并于2008年全面禁止在油品中添加，歐盟和日本對(duì)MTBE的使用也在逐漸減少[1-2]。乙基叔丁基醚（ETBE）作為MTBE的同系物，其辛烷值更高。當(dāng)作為汽油調(diào)和組分使用時(shí)，既可減少發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的氣阻，又可降低蒸發(fā)損耗，同時(shí)還能被好氧性微生物分解，是一種性能優(yōu)良的汽油調(diào)合組分[3-5]。

目前，國外ETBE生產(chǎn)技術(shù)已比較成熟，擁有ETBE生產(chǎn)技術(shù)的公司主要有法國石油學(xué)會(huì)（IFP）、美國催化蒸餾技術(shù)（CDTECH）公司、阿爾科化學(xué)技術(shù)（ARCO）公司、聯(lián)合油品（UOP）公司、飛利浦石油（Phillips）公司等[6]。國內(nèi)研究ETBE生產(chǎn)技術(shù)的單位不多，大多處于小試研究階段。

液體酸是傳統(tǒng)的合成ETBE催化劑，但對(duì)設(shè)備的抗腐蝕性能要求高，使用過程中催化劑損耗大，工業(yè)應(yīng)用已逐漸減少；前人也有采用HY、Hβ和HZSM-5等分子篩催化劑和雜多酸催化劑來研究ETBE的合成，但工業(yè)合成ETBE最常用的方法還是以大孔徑磺酸樹脂為催化劑[7]。文章以乙醇和催化混合碳四（C4）為原料，采用A35樹脂催化劑來開展ETBE的合成研究，考察反應(yīng)溫度、壓力、空速、醇烯摩爾比對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性的影響，確定了最佳的反應(yīng)條件，并進(jìn)行了催化劑的活性及穩(wěn)定性試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

乙醇：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.7%，巴陵石化公司某中試裝置副產(chǎn)，經(jīng)脫水處理。

催化混合C4：巴陵石化公司煉油裝置產(chǎn)，組成見表1。

表1 催化混合C4組成

A35樹脂催化劑：外購，催化劑物性參數(shù)見 表2。

表2 A35樹脂催化劑參數(shù)

儀器：GC-7890A氣相色譜儀配FID氫火焰檢測器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)設(shè)備為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器體積300 mL，材質(zhì)為316不銹鋼。A35樹脂催化劑裝于反應(yīng)管中部恒溫區(qū)，裝填量160 mL，上部和下部裝填石英砂。催化混合C4原料和乙醇分別用微型計(jì)量泵打入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)產(chǎn)物一路按設(shè)定間隔進(jìn)入氣相色譜儀分析，另一路冷卻后進(jìn)入產(chǎn)品接收罐。ETBE合成工藝流程見圖1。

圖1 ETBE合成工藝流程

通過考察不同溫度、壓力、空速、醇烯摩爾比等反應(yīng)條件對(duì)ETBE合成過程中異丁烯轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性的影響，來研究反應(yīng)條件對(duì)ETBE合成的影響。

1.3 分析與測試

反應(yīng)原料及產(chǎn)物采用GC-7890A氣相色譜儀分析。兩根色譜柱分別為PONA柱，PLOT/Al2O3柱，設(shè)有兩個(gè)FID氫火焰檢測器，分流/不分流進(jìn)樣口，Deabs Swith微板流路控制。載氣為N2，流速為2 mL/min。進(jìn)樣量0.5 μL，分流比為100∶1。汽化室溫度250℃，檢測室溫度250℃。柱溫初始溫度40℃，恒溫10 min，以2℃/min的速率升溫到160℃，恒溫5 min。

根據(jù)色譜分析結(jié)果，分別按式（1）、（2）計(jì)算異丁烯轉(zhuǎn)化率（C）和ETBE選擇性（S）：

式中：mc1為原料中異丁烯質(zhì)量；mc2為反應(yīng)后異丁烯質(zhì)量；me1為液體產(chǎn)物中ETBE質(zhì)量；me2為液體產(chǎn)物的總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在固定反應(yīng)壓力、空速和醇烯摩爾比的條件下（反應(yīng)壓力1.0 MPa，空速1.0 h-1，醇烯摩爾比1.2），考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，溫度是影響異丁烯轉(zhuǎn)化率的重要因素。在較低的溫度時(shí)（50℃），異丁烯已能較好轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率達(dá)到84.5%。隨著反應(yīng)溫度的升高，異丁烯轉(zhuǎn)化率先升高再逐漸下降。ETBE選擇性先升高再逐漸下降；當(dāng)溫度超過70℃后，異丁烯轉(zhuǎn)化率下降速率加快。當(dāng)反應(yīng)溫度在60℃左右時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率及ETBE選擇性均達(dá)到最高值，分別為92.5%和98.6%。由于醚化反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到反應(yīng)平衡溫度點(diǎn)后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)平衡逆向進(jìn)行，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。因此，確定適宜的反應(yīng)溫度為55~65℃，最佳的反應(yīng)溫度為60℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性的影響

2.2 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度、醇烯摩爾比和空速固定不變的條件下（反應(yīng)溫度60℃，空速1.0 h-1，醇烯摩爾比1.2），調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力從0.4 MPa至1.2 MPa以考察反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，在壓力較低時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性隨壓力的升高而增加；當(dāng)反應(yīng)壓力增加到1.0 MPa后，繼續(xù)升高壓力基本對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性沒有影響，異丁烯轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性分別在92.0%及98.0%以上。因此，確定適宜的反應(yīng)壓力為1.0~1.2 MPa，最佳的反應(yīng)壓力為1.0 MPa。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性的影響

2.3 空速的影響

在反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和醇烯摩爾比固定不變的條件下（反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，醇烯摩爾比1.2），考察空速對(duì)ETBE反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著空速的增大，異丁烯的轉(zhuǎn)化率及ETBE選擇性均呈下降趨勢。當(dāng)空速為1.0 h-1時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率及ETBE選擇性分別達(dá)到92.5%和98.6%。當(dāng)空速大于1.0 h-1時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率及ETBE選擇性下降速率加快。因?yàn)榭账僭礁撸ù笥?.0 h-1），原料在催化劑床層的停留時(shí)間越短，反應(yīng)越不完全，異丁烯的轉(zhuǎn)化率及ETBE選擇性下降越快；空速越低（小于0.8 h-1），則醚化反應(yīng)的處理能力越小。為維持處理能力，將會(huì)增加催化劑用量，增大設(shè)備投資。因此，確定適宜的空速為0.8~1.0 h-1，最佳的空速為1.0 h-1。

圖4 空速對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性的影響

2.4 醇烯摩爾比的影響

在反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和空速固定不變的條件下（反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，空速1.0 h-1）， 考察進(jìn)料醇烯摩爾比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨著進(jìn)料醇烯摩爾比的增加，異丁烯轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性均先逐漸升高再逐漸下降。醇烯摩爾比低于1.0，異丁烯轉(zhuǎn)化率較低；醇烯摩爾比高于1.4時(shí)，則ETBE收率較低。醇烯摩爾比為1.2時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性分別為92.5%和98.6%。因ETBE醚化反應(yīng)是異丁烯和乙醇的等摩爾反應(yīng)，屬化學(xué)平衡反應(yīng)，醇烯摩爾比過低或過高均對(duì)反應(yīng)不利。醇烯摩爾比過低則異丁烯轉(zhuǎn)化率降低；而醇烯摩爾比過高，會(huì)造成乙醇在催化劑活性中心周圍濃度增加，使得反應(yīng)活性降低，ETBE收率減小。因此，對(duì)于固定床反應(yīng)器，合適的醇烯摩爾比為1.0~1.4，最佳的醇烯摩爾比為1.2。

圖5 醇烯摩爾比對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率和ETBE選擇性的影響

2.5 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

作為工業(yè)催化劑，不僅要求有很好的催化活性和選擇性，更要求有很高的穩(wěn)定性。因此，采用A35樹脂催化劑，在反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)壓力1.0 MPa、空速1.0 h-1、醇烯摩爾比為1.2的條件下進(jìn)行長周期活性及穩(wěn)定性考察，反應(yīng)結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，A35樹脂催化劑具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。運(yùn)轉(zhuǎn)1 780 h后，雖然異丁烯轉(zhuǎn)化率有所下降，但仍然在91.0%以上；ETBE的選擇性變化不大，在98.0%以上。長周期運(yùn)行時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率有所下降的主要原因是副反應(yīng)生成的少量聚合物沉積在催化劑的表面，一定程度上降低了催化劑孔道的通透性。聚合物的少量累積，對(duì)催化劑的主要性能影響不大。應(yīng)控制好反應(yīng)溫度，避免超溫，盡量減少異丁烯的聚合，以延長催化劑的使用壽命。

圖6 醚化催化劑穩(wěn)定性壽命試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

以乙醇和催化混合碳四為原料，對(duì)ETBE醚化的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化考察，確定了較適宜的工藝條件，即反應(yīng)溫度55~65℃、壓力1.0~1.2 MPa、空速0.8~1.0 h-1、醇烯摩爾比1.0~1.4。在反應(yīng)溫度60℃、壓力1.0 MPa、空速1.0 h-1、醇烯摩爾比1.2條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率大于92.0%，ETBE選擇性大于98.0%。

對(duì)醚化催化劑進(jìn)行了長周期活性及穩(wěn)定性試驗(yàn)考察。在所確定的優(yōu)化工藝條件下，A35樹脂催化劑具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。運(yùn)轉(zhuǎn)1 780 h后，雖然異丁烯轉(zhuǎn)化率有所下降，但仍然在91.0%以上，而ETBE的選擇性變化不大，在98.0%以上。