廖圣平，鄭青榕，仵夢博，張 軒

（集美大學(xué)輪機工程學(xué)院 福建省船舶與海洋工程重點實驗室，福建 廈門 361021）

自二十世紀(jì)六十年代以來，由于存儲條件的優(yōu)勢，吸附式天然氣（ANG）一直受到研究人員的重視[1,2]。天然氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)為85%～95%，而ANG工程應(yīng)用背景下的儲存溫度較甲烷的臨界溫度（190.6 K）高，研究超臨界溫度甲烷在典型吸附劑上的吸附平衡特性為ANG高效吸附劑研發(fā)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其中選擇超臨界溫度甲烷的吸附平衡模型及確定甲烷在吸附劑上的等量吸附熱為該研究的重要方向[3]。

從當(dāng)前的研究中可以發(fā)現(xiàn)，高效ANG吸附劑的研制主要針對高比表面積活性炭和金屬有機框架物（MOFs）[4,5]，其中MOFs由于具有結(jié)構(gòu)多樣性的特點，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景[6]。 總結(jié)研究文獻(xiàn)可發(fā)現(xiàn)，超臨界溫度甲烷的吸附主要發(fā)生于微孔中并以單分子層和類似于壓縮氣體的狀態(tài)聚集為特征[7]，Langmuir系列方程[8]、基于勢能理論的DA方程及修正的DA方程[9,10]、基于格子理論的Ono-Kondo方程[11]等由此被應(yīng)用于吸附平衡數(shù)據(jù)分析。 吸附熱的數(shù)值大小和吸附質(zhì)與吸附劑之間相互作用的強弱有著內(nèi)在聯(lián)系，也可為吸附劑成型、固化與強化傳熱措施的選擇提供依據(jù)，為此研究人員采取計算機分子模 擬[12,13]、密 度 泛 函 理 論 計 算[14]、Clausius-Clapeyron方程計算等方法來確定等量吸附熱[15]。顯然，上述模型的建立均基于一定的假設(shè)，對預(yù)測吸附質(zhì)在不同吸附劑上吸附平衡的準(zhǔn)確性還有待驗證。 經(jīng)由Clausius-Clapeyron方程的等量吸附線標(biāo)繪可計算等量吸附熱，但結(jié)果的準(zhǔn)確性又受所選擇的吸附量形式（絕對吸附量還是過剩吸附量）、逸度的計算方法以及吸附數(shù)據(jù)涵蓋的溫度與壓力區(qū)間等因素的影響[15]。此外，雖然MOFs具有組成和結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢，但在ANG背景下尚需考慮吸附劑試樣的結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性方面的問題[16]。因此，有必要深入比較甲烷在典型活性炭和MOFs上的吸附行為，進(jìn)而為ANG吸附劑的研發(fā)指明方向。

基于此，本文在以往研究的基礎(chǔ)上，制備MIL-101(Cr)試樣并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，通過測試甲烷在制備試樣和AX-21活性炭上低壓和高壓區(qū)域的吸附平衡數(shù)據(jù)，再由亨利定律確定甲烷在試樣上的極限吸附熱后，比較Toth方程和修正DA方程預(yù)測吸附平衡數(shù)據(jù)的精度， 并通過吸附劑試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)比較，從吸附平衡模型預(yù)測精度和甲烷在試樣上吸附熱兩方面分析甲烷在兩類吸附劑試樣上的吸附平衡。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

AX-21活性炭，美國AMOCO公司；九水硝酸鉻（Cr(NO3)2·9H2O）、對苯二甲酸（H2BDC）、氟化銨（NH4F）、醋酸鈉（CH3COONa）、無水乙醇（C2H6O），AR，阿拉丁試劑有限公司；去離子水，廈門綠蔭試劑玻璃儀器有限公司。

1.2 試樣表征

采用德國蔡司公司ZEISS聚焦離子束掃描電子顯微鏡對制備試樣作掃描電子顯微鏡分析（SEM）。采用XRD-6100型X射線衍射儀分析試樣晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，λ = 0.154 nm，掃描速率2 (°)/min，掃描范圍2θ = 5°～30°，電壓40 kV，電流40 mA。采用美國麥克公司Micromeritics 3Flex全自動微孔吸附儀測試樣品在77.15 K時的吸/脫附數(shù)據(jù)，通過非局限密度泛函理論（NLDFT）確定孔大小及孔徑分布（PSD）。

1.3 MIL-101(Cr)試樣制備

為提高M(jìn)IL-101(Cr)試樣的合成質(zhì)量及比表面積和微孔容積等結(jié)構(gòu)參數(shù)，在溶劑熱法合成時選擇醋酸鈉作為礦化劑。制備時，稱取4 g的Cr(NO3)2·9H2O和 1.66 g 的 H2BDC 在 50 mL 濃 度 為 0.05 mol/L 的CH3COONa水溶液中溶解， 超聲波震蕩30 min后將混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中200 ℃恒溫晶化12 h。 自然冷卻后將混合溶液經(jīng)4000 r/min離心分離， 再經(jīng)水洗、干燥后，先后用60 mL的0.03 mol/L NH4F水溶液和無水乙醇于60 ℃下間隔12 h回流兩次，試樣經(jīng)充分水洗、離心后放入干燥箱中150 ℃恒溫干燥5 h后備用。

1.4 吸附平衡數(shù)據(jù)測試

溫度為293.15～313.15 K時，甲烷在壓力為0～2 kPa、0～7 MPa時的吸附平衡數(shù)據(jù)分別通過Micromeritics 3Flex和PCT Pro E&E吸附分析儀測試。測試前，試樣均需在423 K下真空干燥12 h。 測試用甲烷、氮氣均為廈門林德氣體提供的純度大于99.999%的高純度氣體。 有關(guān)實驗的更多信息參閱文獻(xiàn)[5]中。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣結(jié)構(gòu)

MIL-101(Cr)的微觀形貌及晶體特征如圖1所示。由圖1(a)可知，MIL-101(Cr)晶體呈正八面體，結(jié)合圖1(b)所示特征峰與文獻(xiàn)[17]相吻合，表明了制備試樣與文獻(xiàn)報道MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)的一致性。

圖1 MIL-101(Cr)的SEM圖(a)和XRD譜圖(b)Fig. 1 (a) SEM image and (b) XRD pattern of MIL-101(Cr)

對所制備的MIL-101(Cr)樣品進(jìn)行了N2吸/脫附表征，分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 MIL-101(Cr)和AX-21活性炭的吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig. 2 (a)Isotherms of adsorption and desorption and(b)pore size distribution of MIL-101(Cr)and activated carbon AX-21

由圖2(a)可知，MIL-101(Cr)的吸/脫附等溫線在較低壓力區(qū)域出現(xiàn)平臺，表明在MIL-101(Cr)中富集孔徑較小的微孔； 隨著平衡壓力的增大，MIL-101(Cr)和AX-21活性炭均發(fā)生多層吸附現(xiàn)象。 顯然，MIL-101(Cr)和AX-21活性炭具有不一樣的孔結(jié)構(gòu)。此外，圖2(b)中曲線也表明，MIL-101(Cr)、AX-21活性炭微孔主要分別分布在0.7 nm、0.9 nm左右區(qū)域。 文獻(xiàn)指出，超臨界溫度甲烷吸附主要發(fā)生于孔徑為兩到三倍甲烷分子直徑的微孔內(nèi)， 即0.7～1.1 nm的微孔內(nèi)更適合于甲烷吸附[5,6]。 為此，表1進(jìn)一步列出了兩吸附劑試樣在0.7～1.1 nm范圍內(nèi)的累計比微孔容積。由表1可知，MIL-101(Cr)和AX-21活性炭在此區(qū)域的累計比微孔容積分別為0.422 cm3/g和0.321 cm3/g。因此，從結(jié)構(gòu)參數(shù)的數(shù)值來看，甲烷在MIL-101(Cr)試樣上的吸附容量有可能比其在AX-21活性炭上的大。

表1 MIL-101(Cr)和AX-21活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of MIL-101(Cr) and AX-21 activated carbon

2.2 極限吸附熱

根據(jù)吸附平衡的定義，可用維里型方程描述不同壓力下的吸附平衡[18]，如式(1)：

式中，nabs為絕對吸附量，mmol/g；BAS、CAAS、DAAAS分別為第一、第二、第三維里系數(shù)；p為平衡壓力，Pa；T為熱力學(xué)溫度，K；k為玻爾茲曼常數(shù)，1.380649×10-23J/K。

當(dāng)平衡壓力趨近于零時，吸附等溫線滿足亨利定律，如式(2)：

式中，Hp為Henry定律常數(shù)，mmol/(Pa·g)；nexc為過剩吸附量，mmol/g。 Hp和極限吸附熱之間滿足如式(3)所示的關(guān)系[19]：

式中，qst,0為極限吸附熱，kJ/mol。

低壓力區(qū)域甲烷在兩試樣上的吸附等溫線如圖3所示。 結(jié)合表1中數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，由于MIL-101(Cr)的比表面積和比微孔容積均比AX-21活性炭的大，甲烷在MIL-101(Cr)上的吸附量比其在AX-21活性炭上的大。顯然，雖然MIL-101(Cr)和AX-21活性炭的基體結(jié)構(gòu)不同，但甲烷在MIL-101(Cr)上的吸附等溫線同樣體現(xiàn)了物理吸附的特征，即吸附劑的比表面積和微孔容積是影響其吸附容量的關(guān)鍵因素。

圖3 低壓下甲烷在MIL-101(Cr) (a)和AX-21活性炭(b)上的吸附等溫線Fig. 3 Isotherms of methane adsorption on (a) MIL-101(Cr) and (b) AX-21 activated carbon at low pressure range

采用圖3數(shù)據(jù)聯(lián)立式(1)～式(3)確定Hp和qst,0，結(jié)果如表2所示。

表2 甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的亨利定律常數(shù)與極限吸附熱Table 2 Henry law constants and limit isosteric heats of methane adsorption on MIL-101(Cr) and AX-21 activated carbon

由表2可知， 在測試溫度范圍293.15～313.15 K內(nèi)， 甲烷在兩試樣上的極限吸附熱均隨溫度的升高而略有增大，甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的平均極限吸附熱為24.85 kJ/mol和23.38 kJ/mol，說明在表面遮蓋率極低時，甲烷與MIL-101(Cr)之間的相互作用比其與AX-21活性炭表面之間的更強， 可以認(rèn)為MIL-101(Cr)是比AX-21活性炭性能更為優(yōu)越的甲烷吸附劑。

2.3 模型預(yù)測精度與等量吸附熱

甲烷在較高壓力區(qū)域的吸附等溫線如圖4所示。 對比圖4的過剩吸附等溫線可發(fā)現(xiàn)，在相同測試條件下，甲烷在MIL-101(Cr)試樣上的吸附量上比其在AX-21活性炭的上大；在293.15 K、0～7 MPa時，甲烷在AX-21活性炭上的過剩吸附等溫線出現(xiàn)了平臺。

圖4 較高壓力下甲烷在MIL-101(Cr) (a)和AX-21活性炭(b)上的吸附等溫線Fig. 4 Isotherms of methane adsorption on (a) MIL-101(Cr) and (b) AX-21 activated carbon at higher pressure range

2.3.1 模型預(yù)測精度

根據(jù)吸附平衡所包含的物理意義[20]，nexc與絕對吸附量nabs之間滿足如式(4)所示的關(guān)系：

考慮到超臨界溫度甲烷具有微孔內(nèi)單分子層的吸附特征，而Toth方程和修正的DA方程已被證明具有較高的超臨界溫度氣體在微孔內(nèi)、單分子層的吸附平衡預(yù)測精度[5,15]。 為此，分別比較兩方程的預(yù)測吸附平衡數(shù)據(jù)的精度。

Toth方程如式(5)所示：

式中，nm為飽和吸附量，mmol/g；b為擬合參數(shù)，MPa-1；f為與吸附平衡壓力對應(yīng)的逸度，Pa；t為無量綱的吸附劑表面能量不均勻性參數(shù)。 其中，甲烷的逸度f通過RKS方程計算[21]。

修正的DA方程則通過引入plim和nlim替換DA方程中的吸附相飽和壓力Ps和飽和吸附量nm得到，如式(6)：

式中，nlim為極限吸附量，mmol/g;E為特征吸附能，J/mol；q為無量綱的反映吸附劑表面能量不均勻參數(shù)；極限壓力plim，Pa。 其中，plim由測試的過剩吸附量通過ln ln(10nexc)對1/ln p的標(biāo)繪確定[10]。

對1/ln p的標(biāo)繪如圖5所示。 根據(jù)圖5(a)和圖5(b)線性化等溫線的交點，可分別確定甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的極限壓力plim為16.003 MPa和17.096 MPa。

圖5 甲烷在MIL-101(Cr) (a)和AX-21活性炭(b)上絕對吸附等溫線的線性標(biāo)繪Fig. 5 Linearization plots of isotherms of absolute amount of adsorption of methane on (a) MIL-101(Cr) and (b) AX-21 activated carbon

根據(jù)式(4)和式(6)可得：

基于測試的過剩吸附量數(shù)據(jù)和式(4)，運用Matlab對式(5)和式(7)中的參數(shù)進(jìn)行非線性擬合，并引入平均相對誤差（ε）來評價擬合精度，即：

式中，n為吸附平衡點數(shù)；nj,exc-predicted為方程預(yù)測的過剩吸附量，mmol/g；nj,exc-experiment為測試的過剩吸附量，mmol/g。

擬合確定的方程參數(shù)列于表3和表4，平均相對誤差則列于表5中。 從表5中可知，在本次測試范圍內(nèi)，對于甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的吸附，Toth方程預(yù)測結(jié)果的精度均比修正DA方程的高，預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差小于0.8%，說明由Toth方程計算絕對吸附量將更為合理。 造成這一現(xiàn)象的原因可能源于等溫線線性化確定的極限壓力的不準(zhǔn)確性。 對比表5數(shù)據(jù)還可發(fā)現(xiàn)，兩方程預(yù)測甲烷在MIL-101(Cr)上吸附數(shù)據(jù)的精度均高于其預(yù)測甲烷在AX-21活性炭上吸附數(shù)據(jù)的精度，甲烷在MIL-101(Cr)籠型孔和AX-21活性炭狹縫孔內(nèi)不同的吸附動力學(xué)特性可能是產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因。

表3 描述甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上吸附平衡的Toth方程擬合參數(shù)Table 3 Fitted parameters of Toth equation for methane adsorption equilibrium on MIL-101(Cr)and AX-21 activated carbon

表4 描述甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上吸附平衡的修正DA方程擬合參數(shù)Table 4 Fitted parameters of modified DA equation for methane adsorption equilibrium on MIL-101(Cr)and AX-21 activated carbon

表5 Toth方程和修正DA方程預(yù)測數(shù)據(jù)的平均相對誤差Table 5 Mean relative errors of predicted data of Toth equation and modified DA equation

2.3.2 等量吸附熱

根據(jù)Clausius-Clapeyron方程，某一吸附量等量n下的吸附熱qst可以表示為：

式中，R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

引入相平衡的概念，以逸度f代替平衡壓力p，qst可表示為：

式中，ΔH為吸附質(zhì)在吸附過程中的焓變，kJ/mol。

運用Toth方程確定甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的絕對吸附量后，通過式(10)等量吸附線標(biāo)繪確定的等量吸附熱如圖6所示。 從圖6中可發(fā)現(xiàn)，在溫度區(qū)間293.15～313.15 K、絕對吸附量為0～15 mmol/g的范圍內(nèi)，甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的等量吸附熱分別為16.00～24.55 kJ/mol和14.00～23.38 kJ/mol，對應(yīng)的平均值為18.3 kJ/mol和17.4 kJ/mol，進(jìn)一步說明甲烷在制備MIL-101(Cr)試樣上受到的吸附作用比其在AX-21活性炭上的強。

圖6 甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的等量吸附熱Fig. 6 Isosteric heats of adsorption of methane on MIL-101(Cr) and AX-21 activated carbon

3 結(jié)論

本研究選擇典型碳基吸附劑AX-21活性炭，并基于溶劑熱法合成了MIL-101(Cr)試樣，從材料結(jié)構(gòu)參數(shù)、極限吸附熱、吸附平衡模型預(yù)測精度與等量吸附熱等方面比較分析了甲烷在兩試樣上的吸附行為，主要結(jié)論如下。

（1）由醋酸鈉作為礦化劑制得的MIL-101(Cr)試樣具有比AX-21活性炭更適合于甲烷吸附的結(jié)構(gòu)參數(shù)。 MIL-101(Cr)、AX-21活性炭試樣的BET比表面積分別為3279 m2/g、2662 m2/g，對應(yīng)的微孔容積分別為0.995 cm3/g、0.863 cm3/g且分別富集于0.7 nm、0.9 nm區(qū)域，處于適合于甲烷吸附的孔徑范圍0.7～1.1 nm內(nèi)。

（2）Toth方程預(yù)測甲烷在兩試樣上的吸附平衡精度高于修正的DA方程。 在實驗范圍內(nèi)（293.15～313.15 K、0～7 MPa），Toth方程預(yù)測甲烷在MIL-101(Cr)、AX-21活性炭上吸附平衡數(shù)據(jù)的平均相對誤差分別為0.12%、0.62%； 通過等溫線線性化確定極限吸附壓力修正的DA方程的平均相對誤差分別為0.37%、1.32%。

（3）在本次實驗范圍內(nèi)，甲烷在制備MIL-101(Cr)試樣上的等量吸附熱比其在AX-21活性炭上的大。在溫度區(qū)間為293.15～313.15 K、壓力范圍為0～7 MPa時，甲烷在MIL-101(Cr)試樣、AX-21活性炭上的極限吸附熱平均值分別為24.55 kJ/mol、23.38 kJ/mol，對應(yīng)的平均等量吸附熱分別為18.3 kJ/mol、17.4 kJ/mol。