劉成佳

（中國(guó)石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司，重慶 401254）

甲醇作為一種重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、輕紡等行業(yè)[1,2]。 某甲醇裝置以乙炔尾氣為原料，采用Davy工藝包技術(shù)，包括加氫轉(zhuǎn)化、壓縮、合成、精餾、ATR等工序，精餾單元采用三塔工藝，其中預(yù)餾塔脫除粗甲醇中甲醚、甲酸甲酯、丙酮等低沸點(diǎn)的輕組分雜質(zhì)，加壓塔和常壓塔為產(chǎn)品采出塔，并在常壓塔中通過雜醇油的采出脫除粗甲醇中的重組分[3,4]。

該裝置運(yùn)行中，甲醇產(chǎn)品經(jīng)常出現(xiàn)輕組分含量超標(biāo)，導(dǎo)致產(chǎn)品甲醇1+3水溶性不合格。 為確保甲醇產(chǎn)品質(zhì)量， 原預(yù)餾塔排空設(shè)計(jì)工作溫度為45 °C，而實(shí)際控制在(63 ± 1) °C。 提高預(yù)餾塔排空溫度后，大量甲醇隨輕組分進(jìn)入輕組分壓縮機(jī)，導(dǎo)致甲醇損失大大增加。 經(jīng)過初步估算，甲醇損失約為1 t/h。 同時(shí)，甲醇冷卻后，極易造成輕組分壓縮機(jī)帶液，從而損壞壓縮機(jī)的零部件。 裝置自開車兩年以來輕組分壓縮機(jī)共檢修648.83 h，更換備品備件50件，不僅加大了裝置日常保運(yùn)工作量與維修費(fèi)用，而且影響了壓縮機(jī)的使用壽命和裝置的安穩(wěn)長(zhǎng)運(yùn)行。

針對(duì)上述情況，本文對(duì)造成精餾系統(tǒng)問題的原因進(jìn)行分析，提出改進(jìn)方案。 并利用Aspen Plus軟件模擬，評(píng)價(jià)改進(jìn)方案的實(shí)施效果。

1 精餾系統(tǒng)問題分析

1.1 預(yù)餾塔工段工藝流程

預(yù)餾塔工段工藝流程如圖1所示。 為脫除粗甲醇中含有的甲醚、甲酸甲酯、丙酮等輕組份，粗甲醇經(jīng)預(yù)熱器E6509被預(yù)熱至74 °C（部分汽化）后進(jìn)入預(yù)餾塔D6501上部，塔頂操作壓力為0.05 MPa、溫度75 °C。 塔頂?shù)臍怏w依次進(jìn)入E6510、E6502兩級(jí)冷卻器進(jìn)行冷卻，將氣相中的絕大部分甲醇與部分輕組分冷凝回收至回流罐R6501 （作為D6501的塔頂回流）， 未冷凝的氣體經(jīng)輕組分壓縮機(jī)C6501壓縮至0.52 MPa送入燃料氣總管。同時(shí)，為防止預(yù)餾塔內(nèi)的輕組份雜質(zhì)累積，第二級(jí)冷凝器采出小部分二次甲醇送入雜醇油罐。

圖1 預(yù)餾塔工段工藝流程

1.2 問題分析

1.2.1 粗甲醇雜質(zhì)成因

裝置中甲醇合成反應(yīng)器為徑向流結(jié)構(gòu)，因合成塔頂部與底部氣體流通不暢， 造成合成塔中心管（合成氣分布器） 部分堵塞引起催化劑床層溫度分布不均，產(chǎn)生熱點(diǎn)溫度；原始開車過程中鐵元素隨工藝管道焊渣等帶入催化劑床層。 上述因素等造成了甲醇合成反應(yīng)中副反應(yīng)較多， 粗甲醇雜質(zhì)含量高，包括較多高級(jí)烷烴、高級(jí)醇和蠟質(zhì)等。

其中石蠟進(jìn)入循環(huán)回路冷卻器冷卻后，易造成換熱器結(jié)蠟降低換熱效率，使得循環(huán)氣溫度無法冷卻至要求范圍，最高達(dá)到60 °C（設(shè)計(jì)工作溫度為45°C）。 循環(huán)氣溫度升高后造成循環(huán)氣中甲醇含量升高， 循環(huán)進(jìn)入合成反應(yīng)器抑制甲醇合成反應(yīng)，降低甲醇合成效率，并會(huì)參與副反應(yīng)增加雜質(zhì)含量。

1.2.2 粗甲醇中共沸物

除甲醇和水外，粗甲醇還含有醇、醛、酮、酸、醚、酯、烷烴等多種微量雜質(zhì)，主要組分及其在常壓下的沸點(diǎn)見表1。 由表1可見， 粗甲醇中雜質(zhì)共分3類，總含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約占0.46%。 包括：（1）沸點(diǎn)低于甲醇的物質(zhì)，如二甲醚、甲酸甲酯、丙酮等輕組分，這類物質(zhì)在精餾裝置的預(yù)餾塔中被脫除；（2）沸點(diǎn)高于甲醇的物質(zhì)，如水等重組分，這類物質(zhì)在常壓塔中被脫除；（3）易與甲醇形成共沸物的物質(zhì)，如以壬烷、癸烷為主的烷烴類物質(zhì)。

表1 粗甲醇主要組分含量及其在常壓下的沸點(diǎn)[5]

表2是甲醇-烷烴共沸物組成及沸點(diǎn)。 由表2可見，壬烷、癸烷等烷烴類物質(zhì)大部分都比甲醇的沸點(diǎn)高，但是這些雜質(zhì)極易與甲醇形成共沸物，而這些共沸物比甲醇的沸點(diǎn)低，所以這些雜質(zhì)可以存在于預(yù)餾塔頂部的初餾分中。 經(jīng)過多次取樣證明，預(yù)餾塔回流中癸烷含量達(dá)0.3%時(shí)，就容易引起產(chǎn)品甲醇1+3水溶性不合格。 可見，去除該類烷烴，是穩(wěn)定甲醇產(chǎn)品質(zhì)量、減少甲醇損失、提高裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。

表2 甲醇-烷烴共沸物組成及沸點(diǎn)

2 改進(jìn)方案及模擬評(píng)價(jià)

2.1 改進(jìn)方案

萃取精餾是通過加入適當(dāng)?shù)娜軇?，以改善被分離組分間的相對(duì)揮發(fā)度，從而能使共沸物或沸點(diǎn)相近的混合物得以分離[6]。 萃取精餾廣泛應(yīng)用于石化產(chǎn)品深加工、精細(xì)化工及制藥等行業(yè)，甲醇行業(yè)主要利用萃取精餾分離甲醇與丙酮。 因此，提出采用萃取精餾的方案，去除與甲醇共沸的烷烴。

2.1.1 預(yù)餾塔工段增設(shè)萃取精餾

圖2中虛線部分為增設(shè)的萃取精餾相關(guān)設(shè)備與管道。 預(yù)餾塔頂部的甲醇?xì)饨?jīng)過風(fēng)冷器冷卻后降至70 °C，冷凝的甲醇進(jìn)入回流槽，未冷凝的氣體經(jīng)過第二冷凝器降至65 °C，冷凝的液體送至回流槽，未冷凝的不凝氣通過新增換熱器降至45 °C后進(jìn)入萃取槽，選擇脫鹽水為萃取劑，從萃取槽頂部加入，萃取槽內(nèi)甲醇進(jìn)入水相，回到回流槽；壬烷、癸烷等不溶于水的雜質(zhì)進(jìn)入萃取相，從萃取槽上部的溢流口間斷排至地下槽，萃取槽內(nèi)的輕組分排至燃料氣管網(wǎng)。

圖2 增設(shè)萃取精餾后預(yù)餾塔工段工藝流程

2.1.2 萃取劑選擇

萃取劑一般選擇高沸點(diǎn)組分，且不與原物系組分形成共沸物。 萃取劑的選擇決定了分離物質(zhì)的精餾程度及操作費(fèi)用，選擇良好的萃取劑對(duì)萃取精餾的效果有至關(guān)重要的作用。 萃取劑的選擇需滿足如下條件：具有良好的選擇性；萃取劑的揮發(fā)度要小于所需分離物系中最高沸點(diǎn)組分的揮發(fā)度，使得萃取劑易回收；價(jià)廉易得；毒性、腐蝕性小、對(duì)環(huán)境的污染少；良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；相容性好，即溶劑和被分離組分間具有較大的溶解度[7]。

根據(jù)以上條件，選擇一級(jí)脫鹽水為萃取劑。 選擇依據(jù)主要包括4點(diǎn)：（1）由于合成產(chǎn)出的粗甲醇的水含量為12%左右，甲醇精餾水含量在20%左右，所以在整個(gè)精餾過程中，需要向精餾系統(tǒng)加入一級(jí)脫鹽水；（2）甲醇能與水互溶，而壬烷、癸烷等烷烴類雜質(zhì)微溶于水，滿足萃取劑的特點(diǎn)；（3）一級(jí)脫鹽水價(jià)廉易得，且無毒無腐蝕，對(duì)環(huán)境無污染；（4）在萃取過程中不會(huì)引入新的雜質(zhì)。

2.2 方案模擬與評(píng)價(jià)

采用Aspen Plus模擬軟件， 熱力學(xué)方程選用NRTL方程，對(duì)增設(shè)的萃取精餾部分進(jìn)行模擬。 采用產(chǎn)品甲醇1+3水溶性不合格時(shí)的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)， 第二冷凝器E6502出口氣體中主要雜質(zhì)含量見表3。 新增換熱器進(jìn)料量為3.6 t/h，溫度為65°C，壓力為0.12 MPa，經(jīng)過換熱降溫至45 °C后，從萃取槽頂部進(jìn)入。

表3 進(jìn)料氣體主要雜質(zhì)含量

萃取槽底部辛烷、壬烷、癸烷含量隨萃取劑用量的變化如圖3。 由圖3可見，隨著萃取劑用量增大，萃取槽底部中的辛烷、壬烷、癸烷的含量降低。 當(dāng)萃取劑用量在8 t/h時(shí)，辛烷、壬烷、癸烷脫除率分別達(dá)到82.7%、94.4%、80.4%。 進(jìn)一步增加萃取劑用量分離效果增加幅度較小，同時(shí)會(huì)造成進(jìn)入預(yù)餾塔中的水含量增多，增加運(yùn)行負(fù)荷以及污水排放量。

圖3 萃取劑用量對(duì)萃取槽底部組分含量的影響

選擇萃取劑用量為8 t/h，對(duì)改進(jìn)前后的流程進(jìn)行模擬，結(jié)果如表4和表5所示。 由表4可見，增設(shè)萃取精餾后，預(yù)餾塔回流中辛烷、壬烷、癸烷含量明顯降低。 由表5可見，辛烷、壬烷、癸烷從萃取槽頂部通過溢流口排至地下槽，而萃取槽底部主要為甲醇和水的混合物。

表4 預(yù)餾塔回流中組分含量

表5 萃取槽各部位中組分含量

增加萃取槽后，烷烴類雜質(zhì)萃取后從萃取槽溢流口排出， 輕組分壓縮機(jī)進(jìn)口前溫度可降至45 °C，從而減少輕組分中的甲醇，避免了壓機(jī)帶液；預(yù)餾塔回流中的烷烴類雜質(zhì)減少，進(jìn)入產(chǎn)品塔中的該類雜質(zhì)也相應(yīng)減少，可適當(dāng)關(guān)小加壓塔的排空閥。 以上措施能夠回收甲醇約1 t/h，折合增產(chǎn)甲醇8000 t/a。此外，增加萃取槽后，脫鹽水的調(diào)節(jié)由現(xiàn)場(chǎng)班組人員通過截止閥控制改為調(diào)節(jié)閥控制，改善了調(diào)節(jié)時(shí)無法掌控脫鹽水用量的問題，降低了班組的操作難度，脫鹽水的用量也得到了有效控制。

3 結(jié)論

某甲醇裝置運(yùn)行中，為增加輕組分從系統(tǒng)中的去除量， 預(yù)餾塔排空實(shí)際溫度遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)溫度，此措施雖然保障了產(chǎn)品質(zhì)量，但是以辛烷、壬烷、癸烷為主的烷烴類物質(zhì)與甲醇形成共沸物，使甲醇大量損失。 本文通過分析提出了采用萃取精餾的方案去除與甲醇共沸的烷烴。 在預(yù)餾塔工段增設(shè)萃取槽并以脫鹽水為萃取劑，通過Aspen Plus模擬，發(fā)現(xiàn)在萃取劑用量為8 t/h時(shí)，辛烷、壬烷、癸烷脫除率分別可達(dá)82.7%、94.4%、80.4%。經(jīng)估算，該方案增產(chǎn)甲醇可達(dá)8000 t/a，同時(shí)也避免了壓機(jī)帶液，降低了維護(hù)成本，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。