封子艷，崔銘偉，高志亮

（1. 濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600；2. 陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710065）

油氣集輸系統(tǒng)內(nèi)部腐蝕按內(nèi)腐蝕位置可分為管線底部腐蝕（BLC）和管線頂部腐蝕（TLC）[1,2]。 過去幾十年， 科研工作者投入大量精力研究BLC的發(fā)生機(jī)制[3-7]，但國內(nèi)外關(guān)于TLC發(fā)生機(jī)理的相關(guān)文獻(xiàn)較少。依據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，TLC較多發(fā)生在含有腐蝕性介質(zhì)的濕氣集輸管道（即輸送介質(zhì)中含有液相水或凝析液的天然氣集輸管道）[1]，當(dāng)管內(nèi)壁溫度低于輸送介質(zhì)所含水蒸氣露點時，濕氣中的水蒸氣即在管內(nèi)壁頂部冷凝成液態(tài)水，濕氣中的腐蝕性介質(zhì)，如二氧化碳（CO2）、硫化氫（H2S）以及揮發(fā)性有機(jī)酸迅速溶入冷凝水形成腐蝕液體腐蝕管線頂部。 CO2溶于水的腐蝕機(jī)理如下[1]：

陽極反應(yīng)是在水溶液中氧化溶解鐵，反應(yīng)如下：

陰極反應(yīng)如下：

因此， 管材在含CO2水環(huán)境中的整體腐蝕反應(yīng)如下：

目前，針對管線頂部腐蝕的研究裝置較多采用高溫高壓釜和小型環(huán)路管道實驗系統(tǒng)。 高溫高壓釜能夠較好地模擬濕氣管線的運行溫度、壓力、氣質(zhì)條件、水質(zhì)條件等影響因素；小型環(huán)路管道實驗系統(tǒng)能夠更加真實地模擬濕氣管道運行工況，如流速、氣液相流量等工程參量的變化。1991年Olsen等[8]、2000年P(guān)ots等[9]、2008年Hinkson等[10]、2011年Chen等[11]、2011年Qin等[12]、2011年P(guān)ojtanabuntoeng等[13]、2014年Yaakob等[14]、2019年Xiao等[15]、2020年Folena等[16]科研工作者均應(yīng)用自制高溫高壓反應(yīng)釜，開展了濕氣管線頂部腐蝕研究。 2001年Sun等[17]、2003年Vitse等[18]、2004年Singer等[19]、2005年Mendez等[20]、2006年Camacho等[21]、2007年Zhang等[22]、2009年挪威能源技術(shù)研究院Nyborg等[23]、2010年Singer等[24]、2017年Shant等[25]、2021年Ajayi等[26]等科研工作者則應(yīng)用小型環(huán)路管道實驗系統(tǒng)更加真實的模擬濕氣管線運行條件，開展了管線頂部腐蝕研究。 此外，管線頂部腐蝕的研究內(nèi)容較多集中在緩蝕劑研究、頂部腐蝕機(jī)理研究以及頂部腐蝕檢測技術(shù)研究等領(lǐng)域。 頂部腐蝕機(jī)理是研究的核心，膜狀冷凝機(jī)理和珠狀凝結(jié)機(jī)理是目前較為流行的機(jī)理學(xué)說。早在1991年，Dewaard等[27]即根據(jù)小型環(huán)路管道實驗系統(tǒng)的實驗數(shù)據(jù)建立了水冷凝速率經(jīng)驗公式，但應(yīng)用效果欠佳；2000年，Pots等[9]建立了包含冷凝速率的頂部腐蝕預(yù)測模型，但冷凝速率公式偏差較大，模型無法給出準(zhǔn)確的腐蝕速率；2003年，Vitse等[18]依據(jù)熱量守恒、質(zhì)量守恒定律，并結(jié)合小型環(huán)路管道實驗系統(tǒng)給出的氣液介質(zhì)參數(shù)、管線規(guī)格參數(shù)以及熱傳遞參數(shù)等實驗數(shù)據(jù)，建立了頂部腐蝕速率的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，模型冷凝速率預(yù)測仍存在一定偏差，因此模型未大范圍推廣。 2008年，Zhang[28]基于統(tǒng)計學(xué)、熱力學(xué)和化學(xué)平衡理論建立了珠狀凝結(jié)頂部腐蝕機(jī)理模型，由于冷凝模型的建立采用了統(tǒng)計學(xué)與熱力學(xué)相結(jié)合的方法，因此該模型不僅能預(yù)測均勻腐蝕，也能預(yù)測局部腐蝕。

綜合以上研究進(jìn)展可以看出，管線頂部冷凝速率、冷凝液腐蝕性及其對管線腐蝕形貌的影響仍是當(dāng)前研究熱點。 本研究應(yīng)用自制高溫高壓管式冷凝實驗裝置和自制高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實驗裝置，以延長上古氣田氣質(zhì)、水質(zhì)和延長油氣田、中海油中目前廣泛應(yīng)用的X65管線鋼為研究對象，分別研究了管線頂部冷凝速率和冷凝液pH值隨管壁與管內(nèi)介質(zhì)溫差的變化，采用掛片失重法、掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜（EDS）等方法分析了管材腐蝕速率、腐蝕形貌以及腐蝕產(chǎn)物，為管線頂部腐蝕機(jī)理的建立提供支持。

1 實驗部分

1.1 實驗對象

選用X65管線鋼作為實驗材質(zhì)，X65管線鋼化學(xué)成分如表1所示， 制作成45 mm × 5 mm × 10 mm的試樣，參考文獻(xiàn)[29]中步驟進(jìn)行試樣制作。

表1 X65管線鋼各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Elements mass fraction of X65 pipeline steel

實驗用氣以延長氣田延氣2井區(qū)某試氣井采出氣為基礎(chǔ)，氣質(zhì)分析如表2所示，該井采出氣甲烷含量（體積分?jǐn)?shù)，下同）較低，N2含量較高，CO2含量僅有0.273%，適合作為本研究的基礎(chǔ)用氣，其中CO2含量可根據(jù)實驗要求改變。 實驗液相腐蝕介質(zhì)同樣取自該井采出液，水質(zhì)分析如表3所示，該井采出液為典型的氯化鈣型水質(zhì)，Cl-質(zhì)量濃度接近20000 mg/L，pH值為6.4，呈弱酸性。

表2 延氣2井區(qū)某試氣井氣質(zhì)分析Table 2 Gas quality analysis of a test gas well in Yanqi 2 well area

表3 延氣2井區(qū)某試氣井水質(zhì)分析Table 3 Water quality analysis of a test gas well in Yanqi 2 well area

1.2 實驗方法

圖1為自制高溫高壓管式冷凝實驗裝置示意圖。 該裝置由高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實驗裝置（圖2）稍作修改得到，重新設(shè)計了模擬管輸濕氣環(huán)境，保存了管段底部熱電偶、溫度控制系統(tǒng)和恒溫實驗箱，僅在高壓實驗管段頂部9點鐘至3點鐘方向安裝了厚度約5 mm、具有極強(qiáng)吸水和保水功能的多孔聚合物載體材料[31]。 該載體材料開孔率高達(dá)90%以上，密度50 g/L，能吸收和保持自身重量近20倍的水分。 圖2所示的高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實驗裝置主要由高壓實驗管段、恒溫實驗箱、掛片系統(tǒng)、溫度調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)、高壓氣瓶以及各類閥門儀表構(gòu)成。 高壓實驗管段由316L材質(zhì)、DN160管段組成，壁厚8 mm，長500 mm，兩端法蘭連接平板封頭，能承受8 MPa高壓以及-30～100 °C溫度變化。 DN160管段底部和頂部空間能夠分別布置6～8組腐蝕掛片。 管段底部位置連接2根熱電偶以及溫度控制系統(tǒng)，滿足實驗所需溫度條件。 高壓實驗管段一端與高壓氣瓶連接，用于控制管內(nèi)壓力，吹掃管內(nèi)空氣，提供所需的氣質(zhì)成分等。 管段另一端連接氣體出口管線，主要用于吹掃空氣的出氣口以及實驗后的泄壓口。高壓實驗管段置于恒溫實驗箱內(nèi)，恒溫實驗箱實驗溫度為-(20 ± 0.5)～(90 ± 0.5) °C。

圖1 高溫高壓管式冷凝實驗裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of high temperature and high pressure pipe condensation experimental device

圖2 高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實驗裝置示意Fig. 2 Schematic diagram of high temperature and high pressure pipe top corrosion simulation experimental device

參考文獻(xiàn)[30]中實驗流程進(jìn)行實驗，實驗前先將實驗用掛片置于高壓實驗管段頂部和底部，觀察掛片表面腐蝕產(chǎn)物膜形貌、掛片基體腐蝕形貌及掛片截面形貌；設(shè)置3～5組平行實驗掛片，便于計算掛片均勻腐蝕速率。 安置好掛片后，將液相腐蝕介質(zhì)注入高壓實驗管段密封。 連接N2高壓瓶與高壓實驗管段，出氣口通至液相以下，吹掃高壓實驗管段1 h，置換管內(nèi)空氣。 利用現(xiàn)場取氣高壓瓶置換N2高壓瓶，將實驗壓力設(shè)置為6 MPa，開始實驗。 通過調(diào)整管段底部位置熱電偶、溫控系統(tǒng)以及恒溫實驗箱，選擇不同管內(nèi)介質(zhì)溫度和管壁溫度，測試不同管內(nèi)外溫差下冷凝液質(zhì)量，每次實驗時間30 min；之后應(yīng)用高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實驗裝置研究管內(nèi)外溫差對管線頂部腐蝕的影響。

1.3 分析表征方法

參考文獻(xiàn)[29]中掛片失重法對掛片進(jìn)行處理、稱重、計算均勻腐蝕速率。 掃描電鏡掛片樣片參考文獻(xiàn)[29]中方法對掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清理。 能譜分析樣片參考文獻(xiàn)[29]中方法對掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行凈化處理。

EDS試樣的制備有較高的要求：（1）樣品要盡量平；（2）樣品須導(dǎo)電；（3）非導(dǎo)電樣品，需要噴鍍金膜的樣品要確保金或鉑在譜圖上的峰位不會影響樣品本身所含元素的峰位。

2 結(jié)果與討論

2.1 管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差對頂部冷凝速率的影響

圖3為應(yīng)用高溫高壓管式冷凝實驗裝置完成的冷凝速率隨溫差的變化趨勢，圖3中“t”表示管內(nèi)介質(zhì)溫度。 隨著管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差降低，管段頂部冷凝速率逐漸降低，變化規(guī)律與文獻(xiàn)[32]所述一致。冷凝速率隨溫差呈指數(shù)曲線變化，當(dāng)管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差一致時，管段頂部冷凝速率數(shù)值相近，說明對管道頂部冷凝速率有重要影響的是管內(nèi)介質(zhì)與管壁之間的溫差，而不是二者的溫度。

圖3 管頂部冷凝速率隨管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差的變化趨勢Fig. 3 Variation of condensation rate at top of tube with temperature difference between tube medium and tube wall

2.2 頂部冷凝液pH值分析

應(yīng)用高溫高壓管式冷凝實驗裝置進(jìn)行實驗，管內(nèi)介質(zhì)溫度50 °C（濕氣管線井口溫度一般為50 °C，埋地管壁溫度夏天一般為10 °C，冬天一般為1～5 °C，因此實驗選擇濕天然氣溫度50 °C， 管壁溫度10 °C和-5 °C的腐蝕溫度條件）， 壓力0.3 MPa條件下，分析了不同管壁溫度、CO2含量下，管段頂部冷凝液pH值的變化，結(jié)果如圖4所示。 與文獻(xiàn)[32]中描述的常溫常壓碳酸pH值6.38非常接近，該裝置測試所得的pH值數(shù)據(jù)可靠。 CO2含量增加，冷凝液pH值略微降低，冷凝液腐蝕性增強(qiáng)；管壁溫度降低，頂部冷凝液pH值略微升高。 主要有以下兩方面原因：（1）CO2含量影響CO2在冷凝液中的亨利常數(shù)， 進(jìn)而降低了碳酸的解離常數(shù)；（2）管壁與管內(nèi)介質(zhì)溫差增大，增加了實驗管段冷凝速率，不斷有新鮮冷凝液融入頂部冷凝液，降低冷凝液pH值。

圖4 冷凝液pH隨CO2含量的變化Fig. 4 Variation of pH of condensate with CO2 content

2.3 均勻腐蝕速率分析

圖5為管內(nèi)介質(zhì)溫度50 °C、實驗480 h后應(yīng)用高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實驗裝置完成的均勻腐蝕速率隨CO2含量變化的趨勢。 由圖5可知，隨CO2含量增加頂部均勻腐蝕速率逐漸增加，但增加趨勢不明顯。 管壁溫度10 °C較管壁溫度-5 °C時均勻腐蝕速率低。實驗顯示管壁溫度10 °C時電化學(xué)反應(yīng)物活性以及H+濃度均較-5 °C時高，但均勻腐蝕速率卻較低，說明此時腐蝕實驗控制步驟是管線頂部的冷凝速率，CO2含量增加引起的H+濃度增加以及反應(yīng)物活性增加對X65濕氣管線頂部均勻腐蝕的影響均不及管道頂部冷凝速率大。

圖5 均勻腐蝕速率隨CO2含量的變化Fig.5 Variation of uniform corrosion rate with CO2 content

2.4 腐蝕表面形貌分析

圖6為高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實驗裝置中在各條件下實驗480 h、 清理腐蝕產(chǎn)物膜后2片頂部掛片腐蝕形貌顯微分析圖。 由圖6(a)、(g)可知，管壁溫度10 °C、CO2含量0.237%時掛片表面以局部單腐蝕為主，單腐蝕之間不存在相互作用，腐蝕直徑較小、深度較淺，計算得到的均勻腐蝕速率較低[29]；由圖6(b)、(h)可知，管壁溫度-5 °C時管內(nèi)外溫差增加了15 °C，掛片表面腐蝕形貌出現(xiàn)較大差異，以均勻腐蝕為主，均勻腐蝕坑內(nèi)部布滿直徑較小的局部蝕坑，局部腐蝕之間將發(fā)生相互影響，成為均勻腐蝕[29]，對管線剩余強(qiáng)度的影響成倍增加。由圖6(c)、(i)可知，當(dāng)管壁溫度為10 °C、CO2含量3.360%時掛片表面以局部腐蝕為主，但直徑更大、深度更深，局部腐蝕之間已發(fā)生相互作用，計算得到的均勻腐蝕速率可能不高，但管線剩余強(qiáng)度可能較相同腐蝕速率下的要低[29]；由圖6(d)、(j)可知，當(dāng)管壁溫度為-5 °C時，掛片表面以均勻腐蝕為主，與CO2含量0.237%時類似，只是面積更大， 計算得到的均勻腐蝕速率也更大。 由圖6(e)、(k)可知，當(dāng)管壁溫度為10 °C、CO2含量14.430%時，掛片表面仍以局部腐蝕為主，與CO2含量3.360%時類似，局部腐蝕直徑、深度進(jìn)一步增加；由圖6(f)、(l)可知，當(dāng)管壁溫度降至-5 °C時掛片表面以均勻腐蝕為主，腐蝕面積持續(xù)增加。

圖6 各條件下掛片腐蝕形貌Fig. 6 Corrosion morphology of hanging pieces under various conditions

綜上分析，隨著CO2含量增加，掛片表面均勻腐蝕速率增加，但對掛片表面腐蝕形貌（均勻腐蝕或局部腐蝕）影響不大；管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差增加，掛片表面腐蝕由局部腐蝕向均勻腐蝕轉(zhuǎn)變，依據(jù)2.1節(jié)中分析，管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差增加，管線頂部冷凝速率增加，其嚴(yán)重影響掛片腐蝕形貌。

2.5 腐蝕截面形貌分析

圖7為管內(nèi)介質(zhì)50 °C、管壁溫度10 °C條件下實驗480 h后掛片截面形貌圖。圖中腐蝕產(chǎn)物膜未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，圖中“1”、“2”、“3”所示區(qū)域腐蝕產(chǎn)物膜形貌、質(zhì)地以及顏色相似；圖中“2”、“4”所示區(qū)域腐蝕產(chǎn)物膜質(zhì)地疏松， 內(nèi)部均存在明顯的裂痕。 腐蝕產(chǎn)物膜防護(hù)作用較低，管段頂部冷凝液可通過裂痕位置滲透到基體表面，引發(fā)因氧濃差閉塞電池自催化效應(yīng)引起的電化學(xué)腐蝕[33]，在掛片表面形成局部腐蝕；內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜與金屬基體之間界限與2.4節(jié)分析頂部腐蝕特征吻合， 即局部腐蝕嚴(yán)重；外層腐蝕產(chǎn)物膜分布不均勻、質(zhì)地疏松、表面坑洼，較難形成有效的腐蝕防護(hù)層，腐蝕產(chǎn)物膜局部繼續(xù)增厚，在重力作用下會出現(xiàn)局部脫落，如圖中“4”處腐蝕產(chǎn)物，引發(fā)局部腐蝕。

圖7 掛片腐蝕截面形貌Fig. 7 Cross-section morphology of corroded hanging pieces

2.6 腐蝕產(chǎn)物物相分析

圖8為管內(nèi)介質(zhì)50 °C、 管壁溫度10 °C時實驗480 h后掛片表面腐蝕產(chǎn)物EDS能譜分析?？芍?，CO2含量不同時，腐蝕產(chǎn)物主要成分變化不大，主要為Fe、O元素，結(jié)合文獻(xiàn)[29]中所述，大部分腐蝕產(chǎn)物為FeCO3；隨著CO2含量增加，譜峰強(qiáng)度提升，腐蝕產(chǎn)物FeCO3含量增加，腐蝕強(qiáng)度增加。

圖8 掛片腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜分析Fig. 8 Analysis of EDS energy spectrum of hanging pieces corrosion product

3 結(jié)論

研究應(yīng)用自制實驗裝置， 以延長上古氣田氣質(zhì)、水質(zhì)和X65管線鋼為研究對象，分別研究了管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差對頂部冷凝速率的影響規(guī)律，分析了頂部冷凝液pH值變化規(guī)律， 分別采用掛片失重法、 掃描電子顯微鏡和EDS能譜方法分析了管材均勻腐蝕速率、腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物。

（1）管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差增加，管段頂部冷凝速率升高，冷凝速率隨溫差變化呈指數(shù)變化趨勢，CO2含量增加，冷凝液pH值降低；管壁溫度降低，頂部冷凝液pH值略微升高。

（2）隨著CO2含量增加，掛片表面原先的均勻腐蝕、局部腐蝕速率均增加，但對掛片表面腐蝕形貌（均勻腐蝕或局部腐蝕）的轉(zhuǎn)化影響不大；管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差增加，掛片表面腐蝕由局部腐蝕向均勻腐蝕轉(zhuǎn)變。 管線頂部冷凝速率嚴(yán)重影響掛片腐蝕形貌。

（3）頂部腐蝕產(chǎn)物膜未出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象；外層腐蝕產(chǎn)物膜質(zhì)地疏松， 內(nèi)部均存在明顯裂痕，易在掛片表面形成局部腐蝕；內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜與金屬基體界限起伏明顯， 腐蝕初期未能形成有效防護(hù)，導(dǎo)致局部腐蝕嚴(yán)重。

（4）CO2含量不同時，腐蝕產(chǎn)物主要成分變化不大，主要為Fe、O元素，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3；CO2含量較高時，腐蝕產(chǎn)物FeCO3含量較高，腐蝕程度較高。