溫英林，劉世鈺，沈衛(wèi)華，方云進(jìn)

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

隨著生物柴油技術(shù)的快速發(fā)展， 作為副產(chǎn)品的甘油產(chǎn)量明顯高于市場(chǎng)需求[1,2]，導(dǎo)致粗甘油的價(jià)格持續(xù)下跌。 通過甘油氫解制備1,3-丙二醇（1,3-PDO）是一條經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的工藝路線，具有廣闊的開發(fā)和應(yīng)用前景[3]。 甘油氫解制備1,3-PDO反應(yīng)流程如圖1所示[4,5]，反應(yīng)所需催化劑不僅需要具有較高活性，還需要對(duì)生成的目的產(chǎn)物具有較高的選擇性。

圖1 甘油氫解反應(yīng)流程[4,5]

目前，Ir-Re基[6-8]和Pt-W基[9-11]催化劑是兩種高效選擇催化甘油制備1,3-PDO的催化劑，其中Pt-W基催化劑可以在甘油水溶液中穩(wěn)定存在，且W價(jià)格低廉，具有廣泛的應(yīng)用前景。 以介孔分子篩（SBA-15）[12,13]、氧化鋯（t-ZrO2）[14]和Al2O3[11,15,16]等酸性載體負(fù)載的Pt-W催化劑，可以提高甘油的轉(zhuǎn)化率。 無機(jī)納米材料Al2O3因其孔道結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)備受關(guān)注[17]。 Wang等[15]初步研究了貴金屬（Ru、Ir和Rh）和過渡金屬（Re、La、Fe、Zr、Sn和Ce）氧化物對(duì)Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化劑活性和選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)La、Fe和Ru等有助于催化劑的活性和選擇性。 Zhou等[18]通過在Pt/WOx/ZrO2中加入Mn以分散WOx， 認(rèn)為中等聚合程度的WOx最有利于甘油氫解制備1,3-PDO。 現(xiàn)階段，Pt-W基催化劑中各組分對(duì)甘油氫解反應(yīng)的作用及各組分之間的相互作用還沒有定論，而且如何提高Pt-W基催化劑的活性和選擇性也有待解決。

實(shí)驗(yàn)采用擬薄水鋁石（AlOOH）作為γ-Al2O3載體的前驅(qū)體，制備了Pt/WOx/Al2O3催化劑，優(yōu)化了Pt和WOx的最佳含量， 并研究了在催化劑中添加Mn、Fe和Ru等對(duì)催化甘油氫解制備1,3-PDO反應(yīng)的影響。 同時(shí)，結(jié)合表征分析了Pt和WOx組分的相互作用及其對(duì)甘油氫解反應(yīng)的作用，從而確定了影響催化劑氫解甘油活性的主要因素和改善方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

丙三醇、硝酸錳、1,4-丁二醇，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；硝酸鐵、正丁醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；偏鎢酸銨水合物（APT）、氯鉑酸，分析純，上海笛柏生物科技有限公司；三氯化釕水合物，分析純，上海畢得醫(yī)藥科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

Pt/WOx/Al2O3催化劑的制備：采用飽和浸漬法將APT的水溶液逐滴加入AlOOH中并攪拌至表面有一層水膜后靜置過夜，經(jīng)100 °C下干燥12 h后，在馬弗爐中550 °C焙燒4 h獲得WOx/Al2O3。 使用飽和浸漬法， 以氯鉑酸溶液作為Pt的前驅(qū)體逐滴加入經(jīng)研磨、 過160目篩后的WOx/Al2O3中攪拌至表面有一層水膜后靜置過夜，經(jīng)100 °C下干燥12 h，隨后在馬弗爐中350 °C焙燒3 h得到Pt/WOx/Al2O3。 再使用去離子水清洗至洗液中不含氯離子后干燥待用。 催化劑中不同含量的Pt、WOx使用符號(hào)aPt/bWOx/Al2O3表示，其中a、b分別代表催化劑中Pt、WOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

Pt-0.5Mn/WOx/Al2O3、Pt-Fe/WOx/Al2O3和 Pt-Ru/WOx/Al2O3的制備：分別以硝酸錳為Mn源、硝酸鐵為Fe源、三氯化釕水合物為Ru源，Mn源和APT共浸漬，Ru源和Fe源與氯鉑酸共浸漬。 其他操作與Pt/WOx/Al2O3催化劑制備流程相同。

1.3 催化劑的表征

采用靜態(tài)N2吸/脫附實(shí)驗(yàn)在Tristar II 3020（美國(guó)Micromeritics公司）儀器上分析催化劑孔徑結(jié)構(gòu)。 樣品首先在200 °C下脫氣4 h， 之后在-196 °C N2中進(jìn)行等溫吸/脫附實(shí)驗(yàn)。 樣品的孔徑分布、比表面積參數(shù)分布通過BJH、BET吸附方程計(jì)算。

XRD表征采用D8 ADVANCE（德國(guó)布魯克AXS有限公司）型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ = 10°～80°，掃描速率10 (°)/min，步長(zhǎng)為0.02°。

程序升溫還原（H2-TPR）使用VDsorb 91i（衢州市沃德儀器有限公司，下同）儀器測(cè)定：首先稱取催化劑50 mg，置于U型石英管中，使用He在200 °C下脫氣2 h，然后降至50 °C。 將氣體切換成30 mL/min的10%H2/Ar混合氣吹掃催化劑1 h， 然后控制升溫速率為10 °C/min，升溫至600 °C，TCD檢測(cè)。

氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）在VDsorb 91i儀器上測(cè)定：稱取催化劑50 mg，置于U型石英管中，在300 °C下還原2 h后使用He氣吹掃1 h后降至50 °C，用0.5%NH3/He混合氣吹掃1 h后再用He吹掃1 h，然后以10 °C/min的升溫速率升溫至650 °C，TCD檢測(cè)。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

甘油氫解反應(yīng)在50 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。 首先將制備好的催化劑在管式爐中于300 °C下還原2 h后降至室溫， 通入N220 min后移至裝有10 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的甘油水溶液高壓釜中，然后用H2吹掃3次以排除反應(yīng)器中的空氣；調(diào)節(jié)初始H2壓為2 MPa，轉(zhuǎn)速為600 r/min， 逐漸升溫至170°C同時(shí)升壓至9 MPa，反應(yīng)6 h后結(jié)束，冷卻至室溫，取樣分析。

1.5 產(chǎn)物分析

反應(yīng)產(chǎn)物的分析采用GC-9800型氣相色譜儀，配有SE-54毛細(xì)管柱（30 m × 0.25 mm × 0.33 μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器，以高純N2作為載氣，汽化室溫度為285°C，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為270 °C。 采用內(nèi)標(biāo)法定量分析：柱箱溫度為80 °C，內(nèi)標(biāo)物為正丁醇，定量檢測(cè)副產(chǎn)物1-丙醇（1-PO）和2-丙醇（2-PO）；柱箱溫度為185 °C，1,4-丁二醇為內(nèi)標(biāo)物，定量檢測(cè)產(chǎn)物1,3-丙二醇（1,3-PDO）、1,2-丙二醇（1,2-PDO）和甘油。 該反應(yīng)使用碳平衡方法計(jì)算甘油轉(zhuǎn)化率（X）、產(chǎn)物選擇性（S），具體公式如下：

式中，n1為已轉(zhuǎn)化甘油的物質(zhì)的量，mol；n2為加入甘油的物質(zhì)的量，mol；ni為轉(zhuǎn)化為生成產(chǎn)物i的甘油的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/WOx/Al2O3催化劑性能評(píng)價(jià)及其改性

有研究認(rèn)為甘油吸附在WOx更易選擇性生成1,3-PDO[18]，本實(shí)驗(yàn)催化劑中WOx含量對(duì)甘油氫解反應(yīng)的影響如表1所示。

表1 催化劑中WOx含量對(duì)甘油氫解性能的影響

由表1可知，當(dāng)WOx含量從0增加至30%時(shí)，催化劑對(duì)甘油氫解活性和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物（1,3-PDO）的選擇性逐漸上升，甘油轉(zhuǎn)化率由5.2%增加到21.2%，1,3-PDO的選擇性也由微量增加到58.9%， 效果顯著。 隨著WOx的進(jìn)一步增加， 催化劑的活性和選擇性出現(xiàn)下降，這表明WOx對(duì)于甘油氫解制備1,3-PDO存在一個(gè)最佳含量。 Pt/WOx/Al2O3催化劑中適宜的WOx聚集而形成的顆粒有利于提高催化劑的活性和選擇性，而聚集顆粒過小和過大都是不利的[18]。 結(jié)合表1數(shù)據(jù)，催化劑中WOx的含量約為30%并在170°C、9 MPa條件下反應(yīng)6 h時(shí)，催化劑在甘油氫解反應(yīng)中可同時(shí)獲得最高的甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-PDO選擇性。

Pt含量對(duì)甘油氫解性能的影響測(cè)試結(jié)果如表2所示。 可知，隨著Pt含量的增加，甘油轉(zhuǎn)化率逐漸增大，這表明Pt是甘油氫解的主要活性中心。該反應(yīng)條件下，甘油充分吸附在催化劑上，催化劑表面Pt活性中心的濃度控制甘油轉(zhuǎn)化的快慢。 同時(shí)也觀察到，1,3-PDO的選擇性隨著Pt含量的增加先升高后降低，而1,2-PDO的選擇性單調(diào)降低。Pt含量在2%以下時(shí)，氫分子在Pt活性位活化， 活化氫與甘油分子各羥基之間存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)， 其中1,2-PDO熱力學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，當(dāng)活化氫較少時(shí)更容易生成1,2-PDO，而當(dāng)活化氫的量達(dá)到一定程度時(shí)才能使1,3-PDO選擇性達(dá)到較高程度。 同時(shí)，活化氫不僅可以活化并脫除甘油分子一個(gè)羥基， 也可以深度脫除多個(gè)羥基， 生成1-PO、2-PO等，故而當(dāng)Pt含量過多時(shí)會(huì)導(dǎo)致1,3-PDO和1,2-PDO選擇性的降低。 因此，僅通過增加Pt含量并不能同時(shí)增加甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-PDO選擇性， 綜合分析確定Pt含量在2%～4%時(shí)較好。

表2 Pt含量對(duì)甘油氫解性能的影響

為了提高催化劑活性，選擇性加入Mn、Fe和Ru對(duì)催化劑進(jìn)行改性[15,18]，并對(duì)改性后的催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，結(jié)果如表3所示。 分析可知，F(xiàn)e的添加并不能提高催化劑的性能，反而會(huì)使催化劑“中毒”，明顯降低催化劑的活性和目標(biāo)產(chǎn)物1,3-PDO的選擇性。 Mn的添加雖然提高了甘油的轉(zhuǎn)化率，但卻嚴(yán)重降低了1,3-PDO的選擇性， 這是因?yàn)樘砑由倭縈n有利于WOx的分散， 但是添加量過多時(shí)則不利于1,3-PDO生成[18]。Ru對(duì)催化劑活性的提升最為明顯，相比于2Pt/30WOx/ZrO2催化劑，1,3-PDO 的產(chǎn)率提高了60%。 Zhou等[19]通過對(duì)比Pt/ZrO2、Pt/ZrW和Ru/ZrO2催化劑， 發(fā)現(xiàn)Ru/ZrW 催化劑對(duì)1,3-PDO的選擇性較高，這主要是因?yàn)镻t和Ru對(duì)氫具有強(qiáng)的活化能力和溢氫效果。 而Maris等[20]研究PtRu/C和AuRu/C催化劑在200 °C、H2壓力4.0 MPa下甘油氫解性能時(shí)， 發(fā)現(xiàn)Pt-Ru催化劑在水相反應(yīng)中處于穩(wěn)定狀態(tài)。 因此，相比于Pt/30WOx/Al2O3催化劑，Pt-Ru/30WOx/Al2O3催化劑具有更強(qiáng)的氫活化能力和穩(wěn)定性，更有利于甘油氫解生成1,3-PDO。

表3 改性催化劑對(duì)甘油氫解性能的影響

2.2 催化劑的表征

2.2.1 N2吸/脫附

加氫反應(yīng)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)敏感，進(jìn)而影響到催化劑的加氫活性和選擇性[20,21]。 采用N2吸/脫附實(shí)驗(yàn)分析催化劑及其載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明，選用的AlOOH具有介孔孔徑（7.42 nm）和高比表面積（330.6 m2/g）的特性，是優(yōu)良的催化劑載體， 可提升WOx和Pt的分散性；WOx、Pt、Fe、Mn和Ru等負(fù)載并經(jīng)過煅燒后，催化劑比表面積和孔體積有所下降， 平均孔徑降低。 在2Pt/30WOx/Al2O3中添加Fe、Mn和Ru，比表面積略有下降，但改性后的催化劑仍然具有較高的比表面積，保持了良好的催化劑孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 同時(shí)，改性后的催化劑孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)相近，沒有明顯差別。 表3數(shù)據(jù)表明改性后的催化劑對(duì)甘油氫解的活性和選擇性的影響具有非常大的差異，這說明催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)并不是影響催化劑活性和選擇性的主要原因。

表4 催化劑及其載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.2 XRD

各催化劑的XRD表征結(jié)果如圖2所示。 AlOOH在馬弗爐中經(jīng)過550 °C煅燒4 h后， 得到AlOOHcal.，AlOOHcal.的XRD譜圖在2θ = 37.5°、45.4°、66.9°處的特征峰歸屬于γ-Al2O3結(jié)構(gòu)[16,22,23]。 對(duì)比各催化劑XRD譜圖，沒有發(fā)現(xiàn)WOx的特征峰，表明WOx在催化劑上分散良好[24]。 WOx良好的分散性增加了甘油與其的接觸機(jī)會(huì)進(jìn)而提升了1,3-PDO的選擇性[18]。 此外，也未發(fā)現(xiàn)Pt、Ru、Fe和Mn的晶體衍射峰，這表明這些物質(zhì)都具有良好的分散性。 良好的活性金屬分散性增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，提升了活性中心對(duì)H2的活化能力。 活性位點(diǎn)數(shù)量的增加加快了甘油的轉(zhuǎn)化，有助于反應(yīng)的進(jìn)行。 從XRD譜圖可推測(cè)，Ru、Fe和Mn都沒有影響Pt的分散性， 但對(duì)催化劑的活性影響差別很大，這可能是由于Ru、Fe和Mn并非單獨(dú)存在于催化劑中，而是與Pt或WOx形成化合結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響到2Pt/30WOx/Al2O3催化劑對(duì)甘油吸附和氫解反應(yīng)。

圖2 載體和不同催化劑的XRD譜圖

2.2.3 H2-TPR

不同催化劑的H2-TPR譜圖如圖3所示。 在2Pt/30WOx/Al2O3催化劑中PtOx的還原溫度在215 °C左右。 350 °C后還原的物質(zhì)主要為WOx[25]。 PtOx-FeOx和PtOx-RuOx的還原峰都向低溫偏移，說明Fe和Ru的加入有利于催化劑的還原。 2Pt-0.5Mn/30WOx/Al2O3催化劑是由硝酸錳和APT共浸漬， 然后再浸漬氯鉑酸后得到的， 所以并沒有影響到PtOx的還原。 結(jié)合上文，2Pt-0.5Fe/30WOx/Al2O3催化劑可能是由于Pt-Fe的結(jié)合過強(qiáng)，削弱了Pt活化氫的能力，也影響了甘油上不同羥基在催化劑上的吸附，進(jìn)而導(dǎo)致改性后催化劑活性和1,3-PDO選擇性降低；2Pt-0.5Mn/30WOx/Al2O3催化劑雖然沒有降低活化氫的能力，但由于和WOx的結(jié)合影響到了甘油上不同羥基在催化劑上的吸附，進(jìn)而降低了1,3-PDO選擇性。 由圖3可知，2Pt-0.5Ru/30WOx/Al2O3催化劑僅促進(jìn)了PtOx-RuOx的還原，而沒有對(duì)其他還原性能產(chǎn)生影響，所以只增強(qiáng)了催化劑活化氫的能力而不影響甘油上不同羥基的吸附， 其在不影響催化劑對(duì)1,3-PDO的選擇性的情況下提升了催化劑的活性。

圖3 不同催化劑的H2-TPR譜圖

2.2.4 NH3-TPD

通過NH3-TPD表征了不同催化劑酸性，結(jié)果如圖4所示，圖4中在溫度低于200 °C、處于200～350 °C和高于350 °C區(qū)間內(nèi)的脫附峰分別對(duì)應(yīng)催化劑表面的弱酸、中強(qiáng)度酸和強(qiáng)酸[18]。 由圖4(a)可知， WOx含量由0增加到30%時(shí)，催化劑強(qiáng)酸量減少并出現(xiàn)了中強(qiáng)度酸的峰； WOx含量由30%增加到40%時(shí)，催化劑中強(qiáng)度酸的峰消失，同時(shí)出現(xiàn)一個(gè)更強(qiáng)的強(qiáng)酸峰。 通過表1活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知，WOx含量為30%時(shí)，該反應(yīng)條件下催化劑活性和對(duì)1,3-PDO選擇性最好。 可推測(cè)催化劑中中強(qiáng)度酸有助于甘油氫解選擇性生成1,3-PDO，而強(qiáng)酸對(duì)甘油氫解選擇性生成1,3-PDO是不利的。通過圖4(b)可知，在催化劑2Pt/30WOx/Al2O中加入Ru、Fe和Mn，對(duì)弱酸影響較小，但是Ru的加入使得中強(qiáng)度酸的脫附溫度更寬一些，而Fe和Mn的加入導(dǎo)致了催化劑沒有中強(qiáng)度酸，進(jìn)而驗(yàn)證了中強(qiáng)度酸的作用；而催化劑沒有中強(qiáng)度酸和強(qiáng)酸，反應(yīng)產(chǎn)物也有目標(biāo)產(chǎn)物，因此在Pt/WOx/Al2O3催化劑中的弱酸也可能是影響甘油氫解制備1,3-PDO的因素之一。 綜上所述，強(qiáng)酸不利于甘油氫解制備1,3-PDO，而Pt/WOx/Al2O3催化劑的弱酸和中強(qiáng)度酸有利于甘油氫解選擇性制備1,3-PDO。

圖4 不同催化劑的NH3-TPD譜圖

3 結(jié)論

文章主要研究了Pt/WOx/Al2O3催化劑對(duì)甘油氫解選擇性制備1,3-PDO反應(yīng)的影響，考察了催化劑中Pt、WOx的含量對(duì)該反應(yīng)的作用；研究了三種改性金屬（Fe、Mn和Ru）對(duì)催化劑的影響，并借助表征手段探究了催化劑內(nèi)在的相互作用，其主要結(jié)論如下。

（1）以高比表面積和大孔容的AlOOH為載體，采用飽和浸漬法制備了Pt/WOx/Al2O3催化劑。通過優(yōu)化催化劑配比， 發(fā)現(xiàn)催化劑中Pt含量為2%、WOx含量為30%時(shí)， 在高壓反應(yīng)釜中170 °C、9 MPa的條件下連續(xù)反應(yīng)6 h后，可同時(shí)獲得最高的甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-PDO選擇性，分別為21.2%和58.9%。

（2）在催化劑中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Fe、Mn和Ru改性催化劑， 發(fā)現(xiàn)Fe的加入會(huì)顯著降低甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-PDO選擇性；Mn的加入雖然可以提高甘油轉(zhuǎn)化率但降低了1,3-PDO選擇性；Ru的加入不僅可以增加催化劑對(duì)甘油氫解反應(yīng)的活性還能保持高1,3-PDO選擇性，計(jì)算表明，經(jīng)過Ru改性，使得1,3-PDO的產(chǎn)率提升了60%，Pt-Ru/WOx/Al2O3催化劑值得深入研究。

（3）表征結(jié)果顯示，添加適量的WOx增加了有利于甘油氫解制備1,3-PDO反應(yīng)的中強(qiáng)度酸， 消除了大部分不利于該反應(yīng)的強(qiáng)酸；Fe、Mn和Ru對(duì)催化劑改性并不會(huì)改變催化劑孔隙結(jié)構(gòu)， 但通過與WOx或Pt的結(jié)合改變了催化劑對(duì)甘油的吸附能力、 氫的活化能力及催化劑的酸性，進(jìn)而影響到催化劑的活性和1,3-PDO選擇性。