王智瑤，方志剛，曾鑫漁，毛智龍，秦 渝，宋 嘉，吳庭慧，朱依文

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

近年來，由于經(jīng)濟快速發(fā)展，大量化石燃料被粗放消耗，環(huán)境和資源問題日益突出，清潔能源的開發(fā)已成為當(dāng)今科學(xué)研究熱點[1-3]。 清潔能源的高效獲取離不開性質(zhì)優(yōu)異、活性良好的催化劑，目前所研發(fā)的催化劑中滿足該條件的基本為貴金屬催化劑。 但由于貴金屬催化劑成本高且不易獲取[4]，因此價格便宜且物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)相對較好的非晶態(tài)合金類催化劑被各行業(yè)廣泛應(yīng)用[5,6]。Co-Mo-S體系便是近年來應(yīng)用較多的一類催化劑。 Ren等[7]通過在(NH4)2MoS4溶液中對碳纖維上的納米片陣列進行水熱處理，得到了高性能無定形的Co-Mo-S納米片陣列，當(dāng)其參與析氫反應(yīng)時，其制作的納米片陣列表現(xiàn)出了顯著的活性。 Mukundan等[8]制備了在活性炭上負載具有促進作用Co的Mo-S納米催化劑，可用于在液相中對木質(zhì)素衍生的酚進行選擇性加氫脫氧，在實踐過程中該催化劑表現(xiàn)出了出色的催化活性。研究表明，Co-Mo-S在光反應(yīng)下也表現(xiàn)出了較高的催化活性[9]。 同時，在加氫脫硫反應(yīng)中Co-Mo-S也表現(xiàn)出了較好的性能[10,11]。 納米級的Co-Mo-S材料被認為是用于構(gòu)建C-S鍵結(jié)構(gòu)的出色催化劑[12]，該反應(yīng)是通過氫自動轉(zhuǎn)移（借入氫）機制發(fā)生的。 對于析氫和析氧反應(yīng)而言，制造低成本、原料豐富且穩(wěn)定可靠的雙功能催化劑是很有必要的， Lu等[13]用一種基于多金屬氧酸鹽的分子方法構(gòu)建了納米片Co-Mo-S催化劑，從其實驗中發(fā)現(xiàn)Co-Mo-S具有出色的析氫、析氧和整體水分解催化性能。 對于可持續(xù)發(fā)展的能源系統(tǒng)而言，制作用于電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）和尿素氧化反應(yīng)（UOR）的高效、低成本和高穩(wěn)定性的催化劑非常重要，Li等[14]在碳布（CC）上合成了分層的Co-Mo-S納米片， 所制備的納米片材料具有豐富的活性位點并在一定條件下對電化學(xué)HER和UOR表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

密度泛函理論[15]是量子化學(xué)中重要理論之一，該理論主要是以電子密度替代波函數(shù)作為基本研究單元，用電子密度來表述和判斷體系的性質(zhì)。 近年來，密度泛函理論在微觀粒子的電子結(jié)構(gòu)研究中大量使用[16,17]，對于含有過渡金屬原子或離子的體系更顯現(xiàn)出優(yōu)越性。 密度泛函理論已被成功地應(yīng)用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、磁性產(chǎn)生、化學(xué)催化反應(yīng)機理、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和活化勢壘等問題的研究。 團簇是通過一定的作用力組成的相對穩(wěn)定的微觀聚集體，它是連接宏觀與微觀之間物質(zhì)構(gòu)造的新層次。團簇模型[18]廣泛存在于生產(chǎn)實際和理論研究的活動中，該模型的主要特點在于采用局域化的原子集團模型用以模擬整個晶體，該模型方法是研究非晶態(tài)材料局部性質(zhì)的有效方法。 團簇模型的不斷發(fā)展，引起了化學(xué)、材料、凝聚態(tài)物理等多個學(xué)科的共同關(guān)注，并且隨著理論和技術(shù)的深層次發(fā)展，對團簇模型的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)從密度泛函理論出發(fā)進行熱力學(xué)和動力學(xué)等理論分析成為了可能，這極大地加深了對一種物質(zhì)的研究深度并拓寬了研究空間。

不難看出，Co-Mo-S體系在催化劑方面有著較多的應(yīng)用，但普遍缺乏在微觀領(lǐng)域探究其催化性能是如何產(chǎn)生的研究， 為了理清Co-Mo-S體系催化作用機理以及活性位點的位置和影響，同時也為了給其他科研人員在設(shè)計催化劑時提供一定價值的理論參考，本文依據(jù)文獻[14]和團簇模型理論設(shè)計出團簇Co3MoS用來模擬Co-Mo-S體系，并以密度泛函理論為基礎(chǔ)，從該團簇模型的HOMO和LUMO軌道貢獻率、能隙差、態(tài)密度圖、HOMO和LUMO圖及庫普曼斯定理等方面，開展得、失電子能力及反應(yīng)活性等相關(guān)理論的研究。

1 模型和計算方法

選取合適的團簇模型尤為關(guān)鍵，其既能反映非晶態(tài)材料的局部結(jié)構(gòu)，又不失小范圍內(nèi)的晶體對稱性，從而可對局部的電子結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)進行理論探討和預(yù)測。 B3LYP雜化泛函是量子化學(xué)計算領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛、 綜合性能最強的經(jīng)典泛函，可以對過渡金屬元素和開殼層結(jié)構(gòu)進行較為準(zhǔn)確的計算，而Lanl2dz贗勢基組是目前廣為使用的有效核勢（ECP）基組之一，運算過程較為可靠和穩(wěn)定。根據(jù)拓撲學(xué)原理及密度泛函理論，在Gaussian09[19]量子化學(xué)軟件輔助下， 運用B3LYP泛函和Lanl2dz基組，分別在二、四重態(tài)下對團簇Co3MoS設(shè)計的20種初始構(gòu)型進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，經(jīng)過頻率驗證和排除相同構(gòu)型后，最終在二、四重態(tài)下分別得到四種穩(wěn)定構(gòu)型。 其中對Co、Mo和S原子采用Hay[20]從頭算計算基組，即18-eECP雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d），S原子加極化函數(shù)為ξS,d= 0.55[21]。 以上所有運行和計算均在計算機HP-Z440上完成。

2 結(jié)果和討論

2.1 團簇Co3MoS穩(wěn)定構(gòu)型

設(shè)計團簇Co3MoS的初始構(gòu)型主要有平面五邊形、三角雙錐型及四棱錐型三種初始形態(tài)。 排除經(jīng)Gaussian09分析后的相同構(gòu)型和含虛頻構(gòu)型后，最終得到8種穩(wěn)定構(gòu)型。 通過對穩(wěn)定構(gòu)型的能量比較得知，四棱錐構(gòu)型1(4)較其它構(gòu)型而言最為穩(wěn)定，三角雙錐構(gòu)型4(2)穩(wěn)定性最差。 以構(gòu)型1(4)能量為參考，并將其能量設(shè)為0 kJ/mol， 其它構(gòu)型能量以此為基準(zhǔn)重新計算， 并按能量從低到高原則對8種穩(wěn)定構(gòu)型排序，如圖1所示（括號內(nèi)數(shù)字表示重態(tài)）。

圖1 團簇Co3MoS優(yōu)化構(gòu)型及能量Fig. 1 Optimized configurations and energy of cluster Co3MoS

由圖1可知， 經(jīng)排除剩余后的穩(wěn)定構(gòu)型主要以四棱錐型、 三角雙錐型和單帽三角錐型3種空間形態(tài)存在，說明立體構(gòu)型比平面構(gòu)形較為穩(wěn)定。 其中三角雙錐構(gòu)型比其余兩種構(gòu)型形態(tài)穩(wěn)定存在得較多，有1(2)、2(4)、3(4)、4(4)、4(2)等5種構(gòu)型；四棱錐構(gòu)型有1(4)和3(2)；單帽三角錐構(gòu)型有2(2)。

2.2 團簇Co3MoS各原子HOMO、LUMO軌道貢獻率

上世紀50年代，福井謙一[22]提出了前線電子的概念，之后以此概念為雛形，又進一步提出了對研究化學(xué)反應(yīng)等問題有著重要支撐的前線軌道理論。 由前線軌道理論可知，HOMO軌道（能量最高占據(jù)軌道）和LUMO軌道（能量最低未占軌道）對催化反應(yīng)活性有著關(guān)鍵性作用[23]。因此，為了找出團簇Co3MoS潛在的活性位點，根據(jù)前線軌道理論計算出了團簇Co3MoS中Co、Mo、S原子分別對HOMO和LUMO軌道的貢獻率，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 團簇Co3MoS各原子對前線軌道貢獻率Table 1 Contribution rate of each atom of cluster Co3MoS to frontline orbitals

從表1中可知，團簇Co3MoS中Co、Mo、S三個原子對HOMO和LUMO軌道的貢獻率均大于0，說明三個原子對團簇Co3MoS的活性都有一定的貢獻，其中構(gòu)型2(4)的S原子對HOMO軌道的貢獻率（0.911%）為全局最小。不難看出，除構(gòu)型4(4)中S原子對HOMO軌道貢獻率（27.514%）較大外，其余構(gòu)型中的金屬原子Co和Mo對HOMO和LUMO軌道的貢獻率普遍比本構(gòu)型中的非金屬原子S對軌道的貢獻率要大，這可進一步推測出團簇Co3MoS金屬原子的活性比非金屬原子大[24]。對金屬原子Co和Mo的HOMO、LUMO軌道貢獻率分析可知，除構(gòu)型2(2)、3(2)中Co原子對HOMO軌道貢獻率（44.200%、33.293%）比其對應(yīng)的Mo原子?。?2.978%、47.374%）、構(gòu)型1(4)中Co原子對LUMO軌道貢獻率（32.739%）比Mo原子小（48.814%）外，其余構(gòu)型中的Co原子對HOMO和LUMO軌道貢獻率均比Mo原子大， 說明團簇Co3MoS中Co原子提供的活性相對Mo原子較多，是該團簇的潛在活性位點[13]。 結(jié)合團簇Co3MoS中各原子對HOMO、LUMO軌道貢獻率平均值來看，Co原子對兩類軌道的平均貢獻率（52.161%、63.438%）遠 大 于 Mo 原 子 （36.727% 、28.893%） 和S 原子（11.112%、7.669%）的貢獻率，這正好印證了前面得出的“Co原子是潛在活性位點”的結(jié)論。

2.3 團簇Co3MoS活性能隙差、費米能級、態(tài)密度圖分析

物質(zhì)的催化活性大小可以由能隙差（EGAP）來表征[25,26]，能隙差計算方法為LUMO能級與HOMO能級之間的差值（EGAP= ELUMO- EHOMO）。 一個物質(zhì)的能隙差越小，表明該物質(zhì)的活性能力就越強；能隙差越大，則該物質(zhì)的活性能力越弱。費米能級由HOMO能級與LUMO能級相加和的一半得出（EFermi= (ELUMO+EHOMO) / 2），通過計算，團簇Co3MoS 8種穩(wěn)定構(gòu)型的能隙差數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 團簇Co3MoS的前線軌道能級、費米能級和能隙差Table 2 Frontline orbital energy level, Fermi energy level and energy gap difference of cluster Co3MoS

由表2可知，構(gòu)型3(2)能隙差最?。?39.266 kJ/mol），說明該構(gòu)型相比其它構(gòu)型具有更強的催化活性能力。結(jié)合軌道貢獻率來看，構(gòu)型3(2)中的潛在活性位點Co原子對LUMO軌道貢率也較大，其值為79.578%；能隙差最大構(gòu)型為1(4)（189.868 kJ/mol），表明其活性能力在所有穩(wěn)定構(gòu)型中最差。

電子云密度一般由態(tài)密度圖來分析， 通過Multiwfn程序得到該團簇各構(gòu)型的態(tài)密度如圖2所示。 圖中虛線表示費米能級，費米能級是表征物質(zhì)催化活性能力的又一種方法[27-29]。 費米能級附近的電子云密度大小可反映出該物質(zhì)的催化活性能力高低，電子云密度大，則該物質(zhì)的催化活性能力便較強。 費米能級左側(cè)表示物質(zhì)在化學(xué)變化中提供電子的能力，費米能級右側(cè)表示物質(zhì)在化學(xué)變化中接受電子的能力。 提供和接受電子能力在催化反應(yīng)中都可反映出該物質(zhì)的催化活性的強弱，并且可以根據(jù)費米能級左右兩側(cè)的最高峰分別距其的距離來判斷物質(zhì)的得、失電子能力大小，距離費米能級越近其得、失電子能力就越強。

圖2 團簇Co3MoS的態(tài)密度Fig. 2 Density of states of cluster Co3MoS

由圖2可知，團簇Co3MoS 8個穩(wěn)定構(gòu)型中，費米能級距左側(cè)最高峰的距離均小于距右側(cè)最高峰的距離，表明該團簇的8種穩(wěn)定構(gòu)型在催化反應(yīng)中都具有較強的提供電子能力。 其中4(4)、4(2)兩構(gòu)型左側(cè)最高峰距離小于右側(cè)更加明顯，說明這兩個構(gòu)型比其它構(gòu)型的提供電子能力更強；不難看出，構(gòu)型2(4)、2(2)相比其它穩(wěn)定構(gòu)型而言左側(cè)最高峰距費米能級距離稍大些，因此其提供電子能力可能比其它構(gòu)型稍弱些，但也不能忽略。 從圖中進一步發(fā)現(xiàn)，費米能級左側(cè)只有一個峰，而費米能級右側(cè)卻有多個峰，且右側(cè)峰面積明顯大于左側(cè)峰，此外構(gòu)型2(4)和4(2)最高峰均在費米能級右側(cè)，其余構(gòu)型的費米能級右側(cè)最高峰相較于左側(cè)最高峰高度也較為接近，進一步說明費米能級右側(cè)的峰對催化活性也有一定的影響，同時也表明團簇Co3MoS的接受電子能力也較強。 由Co、Mo、S三個原子對前線軌道貢獻率可知，Co原子相比Mo和S原子而言對HOMO軌道、LUMO軌道的貢獻率最大，分別為52.161%、63.438%，可推測出Co原子是造成費米能級兩側(cè)最高峰的主要影響因素。Mo原子、S原子對HOMO軌道的貢獻率（36.727%、11.112%）均大于其對相應(yīng)的LUMO軌道的貢獻（28.893%、7.669%）， 這便是在態(tài)密度圖中費米能級右側(cè)除最高峰外其余峰產(chǎn)生的主要原因。

整體來看，團簇Co3MoS具有一定強度的得、失電子能力，進一步說明其催化活性能力也較強[14,30]，這正好印證了前文中Co-Mo-S在實際應(yīng)用下具有較高的活性這一觀點。 同時，費米能級兩側(cè)的最高峰也為Co-Mo-S成為雙功能催化劑提供了潛力。

2.4 團簇Co3MoS活性HOMO、LUMO圖分析

前線軌道的HOMO、LUMO圖是判斷物質(zhì)得、失電子能力進而判斷化學(xué)反應(yīng)活性的又一方法。 團簇Co3MoS各穩(wěn)定構(gòu)型的HOMO圖和LUMO圖如圖3所示。 圖中各原子周圍的不規(guī)則區(qū)域為電子在此部分出現(xiàn)的概率，電子出現(xiàn)時所形成的覆蓋面積則代表前線軌道中的離域空間，其與物質(zhì)的活性密切相關(guān)。圖中白色表示軌道波函數(shù)的正相位，黑色表示軌道波函數(shù)的負相位。圖3中HOMO圖面積大小表示其對應(yīng)構(gòu)型的提供電子能力的強弱；LUMO圖面積大小代表得到電子的能力。 整體來看，團簇Co3MoS各構(gòu)型內(nèi)的HOMO圖和LUMO圖面積大小差距不是太大，并未形成明顯的差異，因此可以說明團簇Co3MoS的得、失電子能力都具有一定的強度，其活性能力也較強，這點與分析態(tài)密度得出的結(jié)論相一致。

圖3 團簇Co3MoS各構(gòu)型HOMO和LUMO圖Fig. 3 HOMO and LUMO diagram of each configuration of cluster Co3MoS

從圖3中進一步發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型2(2)、3(2)、3(4)、4(4)、4(2)的HOMO和LUMO圖面積相比其它構(gòu)型而言較大，各原子形成的軌道波函數(shù)正負相位重疊部分較多，說明以上5種構(gòu)型的得、失電子能力比其它構(gòu)型更強，進一步也表明其活性能力也稍強。 反觀構(gòu)型1(4)和2(4)其HOMO和LUMO圖面積比其它構(gòu)型較小，尤其是構(gòu)型2(4)的HOMO和LUMO圖中的Co1和Co2原子外圍電子出現(xiàn)概率的面積，表明以上兩個構(gòu)型在該團簇穩(wěn)定構(gòu)型中得、失電子能力比其它構(gòu)型弱，其催化活性能力也隨之較低。 通過對不同重態(tài)構(gòu)型的HOMO和LUMO圖面積大小對比分析得出， 重態(tài)對得、失電子能力的影響并沒有必然的聯(lián)系。

2.5 團簇Co3MoS活性庫普曼斯定理分析

電離勢（EI）、電子親和能（Eea）、電負性（）和親電指數(shù)（ω）4種物理量是衡量物質(zhì)活性又一判斷方法。電離勢值越大， 其對應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)活性就越差；電子親和能則恰恰相反，其值越大，對應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)活性就越強；電負性和親電指數(shù)分別代表了物質(zhì)在催化反應(yīng)中吸引和接受電子的能力，兩種量的數(shù)值越大，其活性就越強，對其反應(yīng)就越能起到促進作用。 由庫普曼斯定理可知，以上4種物理量分別由式(1)～式(4)計算得出：

式中，EI為電離勢，kJ/mol；EHOMO為HOMO軌道能級值，kJ/mol；Eea為電子親和能，kJ/mol；ELUMO為LUMO軌道能級值，kJ/mol；為電負性，kJ/mol；ω為親電指數(shù)，kJ/mol。

采用庫普曼斯定理計算所得結(jié)果如表3所示。

表3 團簇Co3MoS反應(yīng)活性參數(shù)Table 3 Reactivity parameters of cluster Co3MoS

由表3可知，該團簇的親電指數(shù)波動較其余物理量更為劇烈，其極大極小兩個值相差為486.642 kJ/mol，遠遠高出了電離勢、電子親和能和電負性的極值差（73.685 kJ/mol、78.014 kJ/mol和70.275 kJ/mol）。其中構(gòu)型3(2)的親電指數(shù)最大，為1148.570 kJ/mol；同時，構(gòu)型3(2)的電子親和能、電負性數(shù)值也最高（330.313 kJ/mol、399.946 kJ/mol）。 由此推測，構(gòu)型3(2)有著較強的得、失電子能力，相比其它構(gòu)型有著較強的催化活性，與上文能隙差分析所得結(jié)論一致。

3 結(jié)論

本文以Co3MoS為模型模擬Co-Mo-S體系， 從微觀角度在理論層面研究了團簇Co3MoS活性產(chǎn)生的原因和能力，主要從各原子對HOMO、LUMO軌道的貢獻率、 能隙差和費米能級、 態(tài)密度圖、HOMO和LUMO圖、庫普曼斯定理等方面進行了分析，得出以下主要結(jié)論。

（1）Co、Mo、S原子對團簇Co3MoS的活性均具有一定的貢獻，從整體上對HOMO和LUMO軌道貢獻率來看，Co原子對前線軌道的平均貢獻率（52.161%、63.438%）遠大于Mo原子（36.727%、28.893%）和S原子（11.112%、7.669%）的貢獻率，是該團簇的潛在活性位點。

（2）構(gòu)型3(2)的能隙差最?。?39.266 kJ/mol），其電子親和能（330.313 kJ/mol）、電負性（399.946 kJ/mol）和親電指數(shù)（1148.570 kJ/mol）在穩(wěn)定構(gòu)型中最大，因此該構(gòu)型有著較強的得、失電子能力，并且比其它構(gòu)型擁有更強的催化活性能力。

（3）Co原子是造成費米能級兩側(cè)最高峰的主要因素，Mo和S原子對MOMO軌道的較高貢獻是造成費米能級右側(cè)其余若干峰的主要原因；團簇Co3MoS有較強的得、失電子能力，其催化活性能力也較強，其中2(2)、3(2)、3(4)、4(4)、4(2)5個構(gòu)型比其它構(gòu)型的得、失電子能力稍強。

（4）從微觀理論研究的結(jié)果來看，可推測潛在活性位點Co原子在實際反應(yīng)中起到了關(guān)鍵作用，該部分容易與外界發(fā)生作用，從而達到促進整個反應(yīng)的效果；構(gòu)型3(2)的催化性能表現(xiàn)良好，有很大可能該構(gòu)型是Co-Mo-S催化反應(yīng)中的優(yōu)勢構(gòu)型。