張文文，欒春暉，黃 偉

（1. 太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

近年來，由于石油資源急劇減少和能源消耗逐漸增加，環(huán)境污染及能源短缺問題日益嚴(yán)重，新型清潔燃料及燃料添加劑的開發(fā)也成為全球科研人員關(guān)注的重點(diǎn)[1]。 由天然氣、煤以及生物質(zhì)資源經(jīng)合成氣（CO+H2）轉(zhuǎn)化為高級醇等液體燃料以及其他高附加值的化學(xué)品成為實(shí)現(xiàn)含碳資源高效潔凈轉(zhuǎn)化的最有前途的方法之一[2,3]。

CuCo基催化劑是低碳醇合成研究中最常用的催化劑之一，至今已有數(shù)十年的研究歷史，但其活性位結(jié)構(gòu)、表面酸堿性、活性金屬價態(tài)、各活性金屬作用等與制備方法、助劑引入等的密切關(guān)聯(lián)尚沒有被完全厘清。 烴產(chǎn)率較高、醇選擇性較低、產(chǎn)物碳數(shù)分布均一等問題一直未得到很好地解決[4-6]。 Xu等[5]認(rèn)為，CuCo催化劑是一個CuCo協(xié)同作用的雙功能活性中心體系，其中Cu有利于非解離吸附的CO加氫，將CO插入金屬和CH2*之間，Co有利于解離吸附的CO加氫，促進(jìn)碳鏈增長。 但在反應(yīng)過程中，由于烷烴、H2O和CO2等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，會導(dǎo)致醇的選擇性較低[6]。Wang等[7]采用浸漬法制備了負(fù)載型CuCo基催化劑， 探究了SiO2、Al2O3等載體對CuCo基催化劑的影響，結(jié)果表明，以Al2O3為載體時，有利于形成Cu-Co雙金屬混合物種，催化性能明顯地優(yōu)于其他載體。Cao等[8]采用堿性共沉淀的方法制備了不同n(Cu)/n(Co)的(CuxCoy)2Al-LDHs 催化劑，其中n(Cu)/n(Co) = 0.5時，催化性能最佳，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)51.8%，醇的選擇性為45.8%。 該催化劑的催化性能明顯好于傳統(tǒng)的Cu-Co基催化劑。 在本課題組的前期研究中，楊展董等[9]將CuCoCe擔(dān)載到氮摻雜的碳納米管上，研究結(jié)果表明氮摻雜可以降低催化劑表面酸中心的強(qiáng)度和數(shù)量，抑制長鏈烴的生成，提高醇的選擇性；王夢星等[10]探究了催化劑共沉淀過程中沉淀pH對CuCoAl-LDHs催化劑CO加氫反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，沉淀pH會對催化劑的酸堿性產(chǎn)生一定程度的影響，且催化劑的強(qiáng)堿中心和弱酸中心的數(shù)量是影響CuCoAl-LDHs催化劑性能眾多因素中最重要的因素，強(qiáng)堿中心的數(shù)量越多，弱酸中心數(shù)量越少，則乙醇在總醇中占比越高。

本文在已有工作基礎(chǔ)上，通過制備CuCo、CuAl、CoAl雙組份LDHs型催化劑， 并與CuCoAl三組分催化劑比較，同時運(yùn)用XRD、H2-TPR、N2吸/脫附、NH3-TPD等表征手段結(jié)合催化劑性能實(shí)驗結(jié)果關(guān)聯(lián)催化劑的構(gòu)效關(guān)系，以探究該類型催化劑各組分在反應(yīng)中的催化作用。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗試劑

Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Na2CO3、NaOH，AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；石英砂，AR，天津市化學(xué)試劑三廠。

1.2 催化劑的制備

采用堿性共沉淀法制備了一系列CuxCoyAlz（x:y:z=3:0:1，0:3:1，1:2:0，1:2:1）層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）催化劑前驅(qū)體。 制備過程具體如下：將Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O溶解在適量去離子水中（c(Cu2+) + c(Co2+) + c(Al3+) = 1.0 mol/L）配成金屬鹽溶液，同時按照c(CO32-) = 2c(Al3+)、c(NaOH)=1.5 mol/L配置堿溶液（不含Al3+的催化劑只用NaOH配置堿溶液）； 隨后通過蠕動泵將配置好的金屬鹽溶液、 堿溶液加入有少量蒸餾水的燒杯中快速攪拌，控制水浴溫度為60 °C、溶液pH值恒定為9進(jìn)行沉淀，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌30 min。將所得的溶液于80°C老化10 h然后抽濾，用去離子水洗滌至中性后置于80°C下干燥12 h得催化劑前驅(qū)體。 將催化劑前驅(qū)體在馬弗爐中300°C焙燒5 h（升溫速率為2°C/min）制得所需催化劑。 最后經(jīng)壓片、破碎、過篩至40～60目待用。制得的催化劑記為CuxCoyAlz，各組分的投料比與實(shí)測比如表1所示。 可知，投料比與實(shí)測比偏差均在可接受范圍內(nèi)，符合制備LDHs純相所需的2價和3價金屬離子比例要求。

表1 催化劑各元素投料理論比與實(shí)測比Table 1 Theoretical and measured ratio of each element of catalysts

1.3 催化劑的表征

催化劑的晶相分析在日本理學(xué)公司的DX-2700型X-ray衍射儀上進(jìn)行。 Cu Kα射線為輻射源，管電流為100 mA，電壓為40 kV，掃描范圍2θ=5°～ 85°，掃描速率為8 (°)/min。 H2-TPR程序升溫還原表征在天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司的TP-5000型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行：樣品裝填量為50 mg，首先在He氣氣氛中150°C下吹掃30 min，然后降溫至50 °C，切換至5%H2/N2吹掃30 min，保持10 °C /min的升溫速率升溫至900 °C，采用TCD檢測器檢測耗氫量。 催化劑酸堿強(qiáng)度及酸堿位點(diǎn)數(shù)由天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司的TP-5080型化學(xué)吸附儀進(jìn)行分析： 樣品裝填量為100 mg，首先在He氣氣氛下升溫至400 °C， 切換5%H2/N2還原30 min，然后切換He氣吹掃降溫至50 °C后分別吸附NH3、CO2，最后切換為He氣吹掃50 min，以10 °C/min的升溫速率升溫至800 °C， 采用TCD檢測器檢測尾氣。 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)測定在美國康塔公司生產(chǎn)的Quanta Chrome QDS-30型物理吸附儀上進(jìn)行： 取待測樣品150 mg，首先在200 °C下預(yù)處理4 h，然后使用液氮降溫至-196 °C進(jìn)行吸/脫附實(shí)驗，采用BJH模型分析孔容和孔徑， 采用BET方程計算催化劑的比表面積。 催化劑表面的元素分布使用Quanta 400FEG型的場發(fā)射電子顯微鏡的EDS模塊進(jìn)行分析。

1.4 催化劑的評價

1.4.1 催化劑的活性評價

采用固定床反應(yīng)器對催化劑進(jìn)行活性評價。 將0.8 g 40～60目的催化劑用相同目數(shù)的石英砂稀釋至3 mL后裝填到反應(yīng)管中，催化劑兩端以石英棉填充， 反應(yīng)管兩端分別裝填10～20目的石英砂固定催化劑床層。 先用總流速為90 mL/min的H2/N2混合氣（V(H2):V(N2) = 2:1）對催化劑進(jìn)行還原，以2 °C /min的升溫速率升溫至400 °C，常壓下還原130 min。 還原后降至室溫，切換成流速為150 mL/min的H2/CO合成氣（V(H2):V(CO) = 2:1）評價催化劑的CO加氫性能，反應(yīng)壓力為3 MPa、溫度為300 °C。 尾氣經(jīng)冷凝后氣液相分離，氣相產(chǎn)物每24 h采樣分析檢測三次，液相產(chǎn)物每滿24 h收集一次。氣相產(chǎn)物中的CH4、H2、CO、CO2等通過氣相色譜TCD檢測器進(jìn)行分析，烷烴、甲醇、乙醇等有機(jī)物通過FID檢測器進(jìn)行分析，柱溫均為130 °C；液相產(chǎn)物由FID檢測器進(jìn)行分析，柱溫為180 °C。

1.4.2 數(shù)據(jù)處理方法

各組分的含量均采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，CO轉(zhuǎn)化率（XCO）和各產(chǎn)物的選擇性（Si）分別按式(1)、式(2)進(jìn)行計算：

式中，nCO,in為進(jìn)口氣體中CO的物質(zhì)的量，mol；nCO,out為出口氣體中CO的物質(zhì)的量，mol；ni為產(chǎn)物i的物質(zhì)的量，mol；Ci為產(chǎn)物中含C化合物i對應(yīng)C的化學(xué)計量數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性評價

催化劑活性穩(wěn)定后的評價結(jié)果、醇分布情況分別如表2、表3所示。 從產(chǎn)物分布來看，四種催化劑中Cu3Al催化劑總醇選擇性最高，為40.87%，但C2+OH的占比較低，為5.37%，進(jìn)一步觀察醇產(chǎn)物分布可知，該催化劑的產(chǎn)物主要是甲醇。Co3Al催化劑有利于烴的生成，其選擇性高達(dá)64.97%，但CO轉(zhuǎn)化率明顯優(yōu)于其他催化劑。 CuCo2催化劑中，CO2和烴的選擇性很高，總醇的選擇性很低。 相比于其他催化劑而言，CuCo2Al催化劑具有最優(yōu)的催化性能：CO的轉(zhuǎn)化率較高，CO2和烴的選擇性較低， 總醇選擇性為35.70%，與其他三種催化劑相比顯示出最高的C2+OH選擇性（21.54%）。 此外，該催化劑與CuCo2催化劑相比較，可以看出Al組分可以在一定程度上降低CO2和烴的選擇性。

表2 催化劑的催化性能Table 2 Catalytic performance of catalysts

表3 不同催化劑作用下產(chǎn)物質(zhì)量分布Table 3 ROH mass distribution under different catalysts

2.2 XRD表征

催化劑及其前驅(qū)體的XRD譜圖如圖1所示。 由圖1(a)可知，Cu3Al、Co3Al、CuCo2Al催化劑前驅(qū) 體均在2θ為11.6°、23.6°、35.4°、39.8°、48.0°、59.3°、61.0°時出現(xiàn)特征衍射峰， 分別對應(yīng)LDHs結(jié)構(gòu)的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面[11]。 樣品中沒有檢測到其他雜質(zhì)相，說明樣品中LDHs結(jié)構(gòu)的純度較高。 由于Cu2+的存在導(dǎo)致了明顯的姜-泰勒效應(yīng)，因此催化劑前驅(qū)體中(110)、(113)晶面對應(yīng)的特征衍射峰強(qiáng)度相對較弱[12]。而CuCo2催化劑沒有形成明顯的LDHs結(jié)構(gòu)， 這可能是缺乏足夠的3價陽離子所致[13]。

由圖1(b)可知，類水滑石結(jié)構(gòu)對應(yīng)的衍射峰消失，金屬氧化物的衍射峰出現(xiàn)，說明在焙燒過程中類水滑石結(jié)構(gòu)的雙層金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。另外，沒有觀察到Al2O3對應(yīng)的特征衍射峰，說明Al2O3處于非晶態(tài)或高分散態(tài)，沒有達(dá)到XRD可檢測的聚集態(tài)。 Cu3Al催化劑在2θ為35.5°、38.9°出現(xiàn)衍射峰歸屬于CuO相，且該衍射峰峰形較寬，說明CuO晶粒的尺寸較??；Co3Al催化劑在2θ為31.3°、36.8°出現(xiàn)明顯的衍射峰，可歸屬于Co3O4尖晶石相；CuCo2催化劑出現(xiàn)了CuO相和Co3O4尖晶石相的特征衍射峰；CuCo2Al催化劑焙燒后出現(xiàn)了Cu-Co尖晶石相和/或Co3O4相的特征衍射峰。 已有研究報道表明將Cu-Co負(fù)載到Al2O3上， 經(jīng)過焙燒后在表面形成Cu-Co尖晶石物種， 其還原后形成的Cu-Co金屬簇活性中心有利于生成較多的低碳醇[14]。 但是根據(jù)XRD很難區(qū)分Co3O4相和Cu-Co尖晶石相， 因為兩者的XRD特征衍射峰重疊。CuCo2催化劑中幾乎看不到CuO相對應(yīng)的特征衍射峰，這一方面歸結(jié)為Cu和Co在煅燒過程中結(jié)合形成了Cu0.9Co2.08O4尖晶石結(jié)構(gòu)， 另一方面是殘余CuO相處于高度分散不具XRD可探測的聚集態(tài)。鑒于Cu與Co投料的物質(zhì)的量比為0.5，與Cu0.9Co2.08O4中Cu、Co的化學(xué)計量相差不大， 推斷Cu應(yīng)該主要以Cu0.9Co2.08O4的形式存在。 這與XRD表征結(jié)果一致，也與文獻(xiàn)[11]報道一致。由此并結(jié)合CuCo2Al催化劑XRD表征結(jié)果可以推測，CuCo2Al催化劑中Cu和Co主要以Cu0.9Co2.08O4的形式存在， 少部分以CuO或Co3O4的形式存在。

圖1 各前驅(qū)體(a)及催化劑(b)的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of (a) precursors and (b) catalysts

2.3 H2-TPR表征

催化劑的H2-TPR譜如圖2所示。 可知，所有催化劑都存在兩個還原峰。 Cu3Al催化劑的低溫還原峰（218 °C） 歸屬于高度分散CuO還原， 高溫還原峰（288 °C）歸屬于CuO體相還原或CuO與載體之間的強(qiáng)相互作用。Khodakov等[15]指出，對于金屬氧化物與載體之間的相互作用，顆粒越小，相互作用越強(qiáng)，因此較小尺寸的金屬氧化物就越難被還原。對于Co3Al催化劑， 在279 °C和634 °C的兩個還原峰峰值的H2消耗比接近1:3， 分別歸屬于Co3O4被還原為CoO和CoO被還原為金屬鈷； 這一結(jié)果也說明鈷的存在形式主要為Co3O4，與XRD分析結(jié)果一致。CuCo2催化劑的低溫峰歸屬于CuO的還原，高溫峰歸屬于Co3O4和部分CuO的還原，CuCo2催化劑與Cu3Al催化劑相比，CuO的還原峰向低溫方向偏移，表明Co的加入可以促進(jìn)Cu物種的還原[16,17]。 CuCo2Al催化劑中，XRD結(jié)果表明，催化劑主要相為Cu0.9Co2.08O4，高溫峰是由于Cu0.9Co2.08O4還原為金屬銅和金屬鈷。由于Cu0.9Co2.08O4還原形成的CuCo2雙金屬可以促進(jìn)銅離子的還原，導(dǎo)致CuO還原溫度降低， 所以在260 °C的還原峰中可能包含CuO的還原峰。 由CuCo2Al催化劑和Co3Al催化劑比較可知，Cu的加入使得高溫還原峰還原溫度降低，進(jìn)一步證明了CuCo2Al催化劑中形成了容易還原的Cu0.9Co2.08O4物種。

圖2 各催化劑的H2-TPR譜圖Fig. 2 H2-TPR profiles of catalysts

2.4 NH3/CO2-TPD-MS表征

前期研究發(fā)現(xiàn)，酸、堿中心的數(shù)量是影響CuCo2Al催化劑催化性能眾多因素（孔容、孔徑、比表面積等）中最重要的因素，強(qiáng)堿中心數(shù)量越多，弱酸數(shù)量越少，乙醇在總醇中占的比例越高[14]。而催化劑酸中心的強(qiáng)度和數(shù)量影響著C2+OH生成過程中的鏈增長（C-O鍵斷裂），堿中心的強(qiáng)度和數(shù)量影響著C2+OH生成過程中的含氧化（CO插入表面碳物種），進(jìn)而影響低碳醇的合成[18-21]。 各催化劑的NH3/CO2-TPD-MS測試結(jié)果如圖3所示。 由圖3(a)可知，Cu3Al和Co3Al、CuCo2Al催化劑分別在157 °C、183 °C、183 °C附近存在著NH3的脫附峰，說明催化劑中含有弱酸性位。其中，Cu3Al、Co3Al催化劑弱酸性位數(shù)量較多，CuCo2Al催化劑中弱酸性位數(shù)量較少，這是由于該催化劑中Al的含量低于前兩者所致。CuCo2催化劑基本沒有弱酸中心，說明酸中心主要來源于Al。 由圖3(b)可知，Cu3Al、Co3Al、CuCo2、CuCo2Al催化劑分別在112 °C、129 °C、164 °C、112 °C位置存在CO2的脫附峰，歸屬于催化劑的弱堿中心。 CuCo2Al、Co3Al、CuCo2催化劑分別在580 °C、722 °C、640 °C位置存在著CO2的脫附峰，歸屬于催化劑的強(qiáng)堿性位。 CuCo2Al催化劑弱堿中心位和強(qiáng)堿中心位數(shù)量最多，但堿強(qiáng)度相對較弱。Luk等[22]認(rèn)為，催化劑堿性位點(diǎn)存在時，可以促進(jìn)醇的生成，抑制烴的生成。 結(jié)合催化劑活性評價結(jié)果可知， 催化劑的弱酸位點(diǎn)和強(qiáng)堿位點(diǎn)同時存在時，催化劑的催化性能最好。

圖3 各催化劑的NH3-TPD-MS (a)和CO2-TPD-MS (b)譜圖Fig. 3 (a) NH3-TPD-MS and (b) CO2-TPD-MS spectra of catalysts

2.5 N2物理吸/脫附表征

催化劑的吸/脫附曲線和孔徑分布如圖4所示， 織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)如表4所示。

圖4 各催化劑的N2吸/脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Fig. 4 (a) N2 adsorption/desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of catalysts

由圖4(a)可知，各催化劑吸/脫附曲線均為IV型等溫線，具有H3型遲滯環(huán)。進(jìn)一步結(jié)合孔徑分布（圖4(b)）及織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)（表4）分析可知，催化劑的主要孔結(jié)構(gòu)均為平行板聚集的狹縫介孔。此外由表4還可知，Co3Al催化劑的比表面積最大，Cu3Al催化劑的比表面積最小。 通過對比可以推測，Co的加入能夠增大催化劑的比表面積，其原因可能與存在的物相有關(guān)。結(jié)合催化劑活性評價結(jié)果可知，較大的比表面積更利于低碳醇的形成，這說明適量Co的加入可以通過增加催化劑的比表面積進(jìn)而促進(jìn)低碳醇的形成。

表4 各催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 4 Textural properties of catalysts

2.6 SEM-EDS-Mapping表征

催化劑的SEM-EDS-Mapping分析結(jié)果如圖5所示。圖5(a)為CuCo2Al催化劑的分析結(jié)果圖，其中紅色的點(diǎn)代表Cu元素，藍(lán)色的點(diǎn)代表Co元素，綠色的點(diǎn)代表Al元素，三種顏色的點(diǎn)均勻分布，表明CuCo2Al催化劑中Cu、Co、Al元素分布均一。 圖5(b)中紅色的點(diǎn)代表Cu元素，綠色的點(diǎn)代表Co元素，在視野范圍內(nèi)紅色點(diǎn)和綠色的點(diǎn)在左上角分布的較為密集，其余部分分布較為稀疏， 推測CuCo2催化劑中Cu顆粒和Co顆粒發(fā)生了一定的團(tuán)聚。 通過圖5(a)和圖5(b)的對比， 可見Al的作用是使得催化劑中Cu、Co元素的分散更加均勻。

圖5 催化劑樣品CuCo2Al(a)和CuCo2(b)的SEM-EDSMapping圖Fig. 5 SEM-EDS-Mapping images of (a) CuCo2Al and (b)CuCo2 catalyst samples

3 結(jié)論

本文主要通過堿性共沉淀法制備了一系列CuxCoyAlz（x:y:z = 3:0:1，0:3:1，1:2:0，1:2:1）催化劑，并用于合成氣制低碳醇，主要結(jié)論如下。

（1）四種催化劑中，Cu3Al總醇選擇性最高，但醇產(chǎn)品主要為甲醇，甲醇選擇性大于94%；Co3Al的烴選擇性最高，為64.97%，醇選擇性很低，不到5%，但醇分布中C2+OH最高，達(dá)64.84%；CuCo2Al催化劑的催化性能最好，CO 轉(zhuǎn)化率為21.74%， 醇的選擇性為35.70%，C2+OH含量較高，占總醇的60.34%；CuCo2催化劑各項指標(biāo)居中。其中CuCoAl催化合成低碳醇遵循表面碳物種插入機(jī)理。

（2）結(jié)合表征結(jié)果可知，除Cu、Co已認(rèn)知的作用外 （即Cu的作用是非解離分子態(tài)CO插入和選擇性加氫，Co的作用是CO解離吸附生成表面碳物種并聚合實(shí)現(xiàn)鏈增長），Al的引入可以提高Cu、Co的分散性；Co的加入還能增加催化劑比表面積， 同時引入了較多更強(qiáng)的堿性位， 提高了Co3Al和CuCo2催化劑的C2+OH選擇性，并與Al共存產(chǎn)生大量對C2+OH生成至關(guān)重要的強(qiáng)堿性位，使得CuCo2Al催化劑C2+OH生成性能最優(yōu)。