范鶴鳴，溫月麗，王 斌

（1. 太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

印染工業(yè)排放的廢水水量大、水質(zhì)復(fù)雜、色度高且難以降解的有機(jī)物含量高[1,2]，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康造成極大威脅[3]，因此，印染廢水的處理已經(jīng)成為當(dāng)前水處理領(lǐng)域的重大課題。 現(xiàn)階段，印染廢水常用的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法三大類，可具體分為吸附法、化學(xué)氧化法、膜處理技術(shù)、混凝法、光催化法、生物降解法等[4-13]，其中，吸附法因操作簡便、去除有害物質(zhì)效率高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于印染廢水的處理中[14]。 水滑石類化合物作為一種穩(wěn)定、高效、可再生的吸附劑在印染廢水的處理方面展現(xiàn)出良好的吸附效果。

天然水滑石礦于1842年在瑞典首次被發(fā)現(xiàn)，直到1969年其層狀結(jié)構(gòu)才被確定。 隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的進(jìn)步，二十世紀(jì)九十年代之后，水滑石研究的不斷深入[15]使得人們對(duì)水滑石類化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。 水滑石類化合物是一類由帶正電荷的金屬陽離子層板和帶負(fù)電荷的陰離子層板構(gòu)成的新型無機(jī)功能材料，也被稱為層狀雙金屬氫氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）。 其化學(xué)組成可以表示為[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+[Ax/nn-·mH2O]x-，其中M2+為Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等二價(jià)金屬陽離子；M3+為Al3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Co3+等三價(jià)金屬陽離子；An-為陰離子，如CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-、PO43-、C6H4(COO)22-等無機(jī)和有機(jī)離子以及絡(luò)合離子；x指三價(jià)金屬離子占總金屬離子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，通常在0.2～0.4之間；m指分子中結(jié)晶水的數(shù)量[16-19]。 在一定溫度下焙燒，水滑石會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的層狀雙金屬氧化物（Layered double oxides，LDOs）。 水滑石類化合物因其具有陰離子交換性，熱穩(wěn)定性，記憶效應(yīng)和阻燃性能等特性，在吸附、催化、燃料電池、醫(yī)藥、阻燃劑和二氧化碳轉(zhuǎn)化[20-29]等方面具有廣泛應(yīng)用，其中水滑石類化合物的離子交換性和“記憶效應(yīng)”兩大特性被廣泛地應(yīng)用于印染廢水的處理中。

本文主要介紹了水滑石類化合物的制備方法及其在印染廢水處理中應(yīng)用的發(fā)展過程、研究現(xiàn)狀和存在的問題。 并對(duì)未來水滑石類化合物在印染廢水中應(yīng)用的發(fā)展趨勢作了簡要展望。

1 水滑石類化合物的制備方法

水滑石自發(fā)現(xiàn)以來就備受關(guān)注，但由于天然水滑石的數(shù)量極其有限，常以蛇紋石或尖晶石等形式存在，且天然水滑石的純度不足，因此，人工合成一直是水滑石應(yīng)用的首選方法。 水滑石的制備方法較多，制備技術(shù)日臻完善，其中，常用的制備方法有共沉淀法、 水熱合成法、 離子交換法和焙燒還原法等[30]，下面分別加以介紹。

1.1 共沉淀法

由可溶性金屬鹽溶液與堿溶液反應(yīng)生成沉淀物，在一定條件下經(jīng)老化、過濾、洗滌、干燥后制得水滑石的方法稱為共沉淀法[31]。 該方法根據(jù)制備條件的不同還可以分為變化pH值法和恒定pH值法。Pahalagedara等[32]采用恒定pH值共沉淀法制備了pH值為10.0、n(Ni)/n(Al)為3的NiAl-LDH，經(jīng)超聲處理，在250 °C焙燒后得到NiAl-C250SC。 Wu等[33]采用共沉淀法制備了十二烷基硫酸鈉（SDS）插層的n(Mg)/n(Al)為2的鎂鋁水滑石。 Lu等[34]在Fe3O4微球的表面形成了一種新型Fe3O4＠MgAl-LDH。 其合成原理如圖1所示，利用Fe3O4微球表面致密的負(fù)電荷和金屬鹽溶液中陽離子之間的靜電作用在Fe3O4表面形成水滑石。Mohamed等[35]首先采用共沉淀法制備了n(Zn)/n(Fe)為2的Zn-Fe-NO3LDH， 然后將Zn-Fe-NO3LDH與含吡咯的氯仿混合并攪拌1 h形成溶液，再將鹽酸與過硫酸鉀混合攪拌得到的氧化劑轉(zhuǎn)移到該溶液中形成黑褐色沉淀，并在室溫下用乙醇和蒸餾水洗滌干燥，得到Ppy NF＠ZnFe LDH。

圖1 新型Fe3O4＠MgAl-LDH多孔微球合成原理[34]

1.2 水熱合成法

水熱合成法是在一定的溫度和壓力下晶化一段時(shí)間，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得水滑石，該方法制備的水滑石具有純度高、分散性好、顆粒均勻、晶粒完整、形貌可控等特點(diǎn)[36,37]。 Ai等[38]采用水熱法合成了n(Mg)/n(Al)為2的鎂鋁水滑石并用于處理陰離子染料甲基橙（MO）。首先將鎂鋁鹽溶液在200 °C的高壓釜中老化20 h，冷卻至室溫，然后用乙醇和蒸餾水洗滌，最后在60 °C干燥得到MgAl-LDH。 Rathee等[39]采用水熱法合成了不同比例的NiFeTi LDH。 其將硝酸鎳、硝酸鐵、四氯化鈦和尿素混合，在160 °C的高壓釜中水熱老化兩天，洗滌后在80 °C的烘箱中干燥得到NiFeTiLDH。Jiang等[40]用水熱法合成了MMT＠NiFe LDH。過程為：用去離子水將蒙脫石分散到燒杯中攪拌形成均勻溶液，再加入硝酸鎳、硝酸鐵和尿素?cái)嚢杈鶆?，將混合物轉(zhuǎn)移至高壓斧中，在120 °C下保持24 h，產(chǎn)生的沉淀物用離心法收集，用蒸餾水和乙醇洗滌后在60 °C干燥10 h得到MMT＠NiFe LDH復(fù)合材料。 其制備原理如圖2所示，以蒙脫石作為水滑石生長的底物，加入到以尿素為沉淀劑的鎳鐵硝酸鹽混合溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)， 在水熱條件下，尿素分解為NH4+和CO2，CO2經(jīng)水解轉(zhuǎn)化為CO32-和OH-，隨后，通過金屬陽離子（Ni2+和Fe3+）和OH-之間的相互作用產(chǎn)生沉淀，其中CO32-嵌入到層間形成水滑石。

圖2 MMT＠NiFe LDH合成原理[40]

1.3 離子交換法

離子交換法是基于水滑石具有陰離子交換的特點(diǎn)，通常以合成的水滑石作為前體物，在一定條件下將目標(biāo)產(chǎn)物的陰離子與前體物層間陰離子進(jìn)行交換制得所需水滑石[41]。 通過該方法可以對(duì)水滑石的層間陰離子進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝。

Grover等[42]采用離子交換法制備了SDS插層的鋅鋁水滑石。 Li等[43]用共沉淀-離子交換法合成了Fe3O4＠(DS-LDH)，并用于處理陽離子染料亞甲基藍(lán)（MB）和陰離子染料MO，其首先采用溶劑熱法制備得到Fe3O4粉末，然后通過共沉淀法合成片狀核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4＠MgAl水滑石非穩(wěn)態(tài)納米復(fù)合材料，簡稱Fe3O4＠LDH， 再采用離子交換法制備SDS插層的Fe3O4＠(DS-LDH)，其制備原理如圖3所示。

圖3 Fe3O4＠(DS-LDH)合成原理[43]

如圖3，具體步驟為：將Fe3O4＠LDH分散到去離子水中制得Fe3O4＠LDH懸浮液后將懸浮液分散到SDS溶液中，在60 °C用水浴恒溫振蕩器振蕩72 h，經(jīng)離心洗滌，去除未參與反應(yīng)的SDS；然后，將收集到的沉淀物在60 °C的烘箱中干燥，得到Fe3O4＠(DS-LDH)。

1.4 焙燒還原法

焙燒還原法是以水滑石特殊的“記憶效應(yīng)”為基礎(chǔ)的一種制備方法，即首先將制得的水滑石前體物在一定溫度下進(jìn)行熱處理得到焙燒產(chǎn)物，再將其加入到含有目標(biāo)陰離子的溶液中恢復(fù)到原有的層狀結(jié)構(gòu)從而得到新的水滑石[44]。 該方法通常用于制備體積較大的陰離子柱撐的水滑石。 Jia等[45]首先采用水熱法制備了MgAl-LDH，然后在500 °C焙燒4 h得到前體物MgAl-LDO，再將MgAl-LDO還原得到硼酸鹽插層的鎂鋁水滑石B-LDH，最后在800 °C焙燒4 h得到B-LDO并用于剛果紅（CR）染料的吸附，其制備過程如圖4所示。

圖4 B-LDO制備過程示意[45]

以上制備方法優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)如表1所示。

表1 水滑石的制備方法對(duì)比

2 水滑石類化合物在印染廢水處理中的應(yīng)用研究

水滑石類化合物易制備、成本低、穩(wěn)定性高、可再生性好，在印染廢水的處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 通過陰離子插層、焙燒或與其他化合物材料進(jìn)行復(fù)合等方法對(duì)水滑石進(jìn)行改性，可提高水滑石的比表面積，增大與印染廢水中染料分子的接觸面積，改善其對(duì)染料分子的吸附性能。 水滑石類化合物的吸附機(jī)理通常可以分為三大類：一是靜電力吸引， 由此可控制水滑石表面的親水性和疏水性，用于吸附不同類型的染料；二是離子交換，即染料分子中的陰離子與水滑石的層間陰離子進(jìn)行交換；三是染料分子與水滑石發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)或化學(xué)鍵的相互作用，達(dá)到去除廢水中染料分子的效果。

2.1 層狀雙金屬氫氧化物在印染廢水處理中的應(yīng)用研究

水滑石類化合物可用于處理印染廢水中不同類型的有機(jī)染料分子，如陰離子型染料、陽離子型染料、直接染料、分散染料、偶氮染料等。 水滑石對(duì)各類染料的吸附效果各不相同，并且影響水滑石的吸附性能的因素眾多，其中，染料溶液的初始質(zhì)量濃度，吸附溫度，吸附時(shí)間，單位體積染料溶液的吸附劑用量等因素都會(huì)對(duì)染料的去除產(chǎn)生影響。 層狀雙金屬氫氧化物在不同條件下吸附各染料分子的性能和再生情況匯總?cè)绫?。

表2 層狀雙金屬氫氧化物在不同條件下吸附各染料分子的性能和再生情況

Bharali等[46]采用共沉淀法合成了一系列n(Cu+Mg)/n(Al)為3的CuMgAl LDH用來處理陰離子染料MO、溴麝香草酚藍(lán)（BTB）、鉻黑T（EBT）、CR及陽離子染料MB和羅丹明B（RhB），經(jīng)實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，n(Cu)/n(Mg)為2的CuMgAl4 LDH對(duì)陰離子染料的吸附效果比對(duì)陽離子染料的吸附效果好，這可能是由于水滑石表面存在正電荷更傾向于吸附陰離子染料， 在pH為7時(shí)水滑石對(duì)所有染料均表現(xiàn)出較高的吸附能力。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 該吸附機(jī)理符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫線模型。

Xu等[51]以ZnAlFe LDH為前體物用新型多金屬鹽離子[P2W17]10-和[CoW12]5-進(jìn)行離子交換得到ZnAlFe-P2W17和ZnAlFe-CoW12，用于處理MB。 實(shí)驗(yàn)表明，帶有大量負(fù)電荷的層間陰離子與MB陽離子間存在靜電力作用，提高了其對(duì)MB的吸附性能。 通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與動(dòng)力學(xué)方程的擬合，發(fā)現(xiàn)該吸附機(jī)理符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)。 隨著MB質(zhì)量濃度的增加，吸附容量隨之增加并逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，MB在ZnAlFe-P2W17和ZnAlFe-CoW12上的吸附行為與Langmuir等溫線模型吻合較好。其中，ZnAlFe-CoW12的吸附機(jī)理如圖5所示。

圖5 ZnAlFe-CoW12吸附MB的機(jī)理[51]

Zhang等[47]以SDS為軟模板劑采用水熱法成功合了O3D-LDH，并用來處理陽離子染料RhB和陰離子染料MO，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，O3D-LDH對(duì)MO的最大吸附容量為377.89 mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)RhB的48.29 mg/g（表2）；O3D-LDH對(duì)MO和RhB的吸附機(jī)理符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，RhB的吸附機(jī)理符合Freundlich等溫線模型，以多層吸附為主，而MO的吸附機(jī)理符合Langmuir等溫線模型，說明二者的吸附機(jī)理不同。O3D-LDH的吸附機(jī)理如圖6所示。

圖6 O3D-LDH吸附染料的機(jī)理[47]

RhB的去除機(jī)理主要是O3D-LDH的表面吸附，部分RhB附著在SDS的疏水端進(jìn)入中間層。 MO的去除主要是通過陰離子交換和氫鍵的作用嵌入到O3D-LDH層間。

2.2 層狀雙金屬氧化物在印染廢水處理中的應(yīng)用研究

水滑石在一定溫度下焙燒可以形成層狀雙金屬氧化物。 研究者發(fā)現(xiàn)層狀雙金屬氧化物對(duì)印染廢水中的染料分子具有良好的吸附性能。 某些水滑石的比表面積在焙燒后會(huì)成倍增長，且在一定條件下可恢復(fù)層狀的水滑石結(jié)構(gòu)。 層狀雙金屬氧化物在不同條件下吸附各染料分子的性能和再生情況匯總?cè)绫?。

Setti等[48]采用共沉淀法制備了n(Mg)/n(Al)為2的MgAl-CO3LDH， 然后在500 °C焙燒得到MgAl-500，并分別用MgAl-CO3LDH、MgAl-500處理苯紅紫4B染料，結(jié)果見表2、表3。 可以看出，MgAl-500的吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MgAl-CO3LDH。

Lei等[49]制備了n(Ni)/n(Fe)為3的NiFe-LDH，在400 °C焙燒得到NiFe-LDO，將二者分別用來吸附CR染料， 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NiFe-LDO的比表面積是NiFe-LDH的2倍，NiFe-LDH的最大吸附容量為205 mg/g，NiFe-LDO的最大吸附容量為330 mg/g（表2、表3）；NiFe-LDH和NiFe-LDO對(duì)CR的吸附動(dòng)力學(xué)均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型。

牛向楠等[50]合成了一系列不同n(Mg)/n(Al)的MgAl LDH，經(jīng)500 °C高溫焙燒得到MgAl LDO，并用MgAl LDH和MgAl LDO處理偶氮染料活性艷紅X-3B模擬印染廢水。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n(Mg)/n(Al)為3時(shí)制得的水滑石對(duì)活性艷紅X-3B 的脫色效果最好；MgAl LDH和MgAl LDO均具有較好的吸附性能，但MgAl LDO對(duì)染料的吸附效果更好，其最大吸附容量（表2、表3）明顯高于MgAl LDH。

表3 層狀雙金屬氧化物在不同條件下吸附各染料分子的性能和再生情況

2.3 水滑石復(fù)合材料在印染廢水處理中的應(yīng)用研究

近年來，眾多研究者將水滑石與金屬氧化物、粉煤灰、蒙脫石（MMT）、金屬有機(jī)骨架等化合物[34,40,53-55]進(jìn)行復(fù)合，形成水滑石層狀雙金屬復(fù)合材料以增強(qiáng)其對(duì)染料的吸附性能，提高吸附效率。 水滑石復(fù)合材料在不同條件下吸附各染料分子的性能和再生情況匯總?cè)绫?。

表4 水滑石復(fù)合材料在不同條件下吸附各染料分子的性能和再生情況

康冬冬等[56]以粉煤灰為原料、Mg(NO3)2為鎂源、CO(NH2)2為沉淀劑，分別采用原位合成法和外加鋁源的水熱合成法制備了粉煤灰基鎂鋁水滑石（MgAl-CO3-LDH＠FA，MgAl-CO3-LDH＠FA-Al），分別探究了二者對(duì)酸性橙（AO）的吸附性能。 結(jié)果表明，MgAl-CO3-LDH＠FA對(duì)AO的去除率達(dá)到98%，吸附性能略高于MgAl-CO3-LDH＠FA-Al。MgAl-CO3-LDH＠FA對(duì)AO的吸附機(jī)理更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

Mohamed等[35]進(jìn)行了聚吡咯納米纖維Ppy、Zn-Fe-NO3LDH及Ppy NF＠ZnFe LDH對(duì)番紅（safranin-T）染料的吸附研究，結(jié)果表明，Ppy NF＠ZnFe LDH 對(duì)safranin-T的去除率達(dá)到80.4%；Ppy NF＠ZnFe LDH與Ppy、Zn-Fe-NO3LDH相比，其對(duì)safranin-T的吸附能力分別提高了22%和31%。 Ppy NF＠ZnFe復(fù)合材料對(duì)safranin-T的吸附以多層形式發(fā)生， 其機(jī)理可以用Freundlich等溫線模型來表示。

Jiang等[40]研究了MMT＠Ni4Fe1 LDH吸附MO和MB染料的效果，在相同初始條件下，MMT＠Ni4Fe1 LDH對(duì)MO的去除率達(dá)91.83%，對(duì)MB的去除率達(dá)98.75%，對(duì)MO和MB的最大吸附容量分別為108.80 mg/g和99.18 mg/g。

Wang等[57]制備了NiCo-LDH＠ZIF-67復(fù)合材料用于處理CR和RhB染料，通過表征發(fā)現(xiàn)，NiCo-LDH＠ZIF-67具有花燈狀的分層多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為214.28 m2/g。 CR和RhB染料在NiCo-LDH＠ZIF-67上的吸附機(jī)理更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。 NiCo-LDH＠ZIF-67吸附CR和RhB的最大吸附容量分別為328.77 mg/g和112.35 mg/g，且經(jīng)5次再生后仍對(duì)CR和RhB有很好的去除效果。

Guo等[52]制備了ZnAl-Cl LDH和非晶態(tài)Al(OH)3復(fù)合的ZnAl-LDH/Al(OH)3并在500 °C焙燒得到ZnAl-LDO，用于吸附MO和CR染料。 結(jié)果表明（表3、表4），ZnAl-LDH/Al(OH)3和ZnAl-LDO對(duì)CR的最大吸附容量分別為2348.3 mg/g和1574.4 mg/g，對(duì)MO的最大吸附容 量 分 別 為1013.5 mg/g 和1015.1 mg/g；ZnAl-LDH/Al(OH)3具有良好的可再生性能，經(jīng)過五次循環(huán)再生后對(duì)CR和MO的去除率仍分別為80.2%和73.7%。

3 結(jié)語與展望

水滑石類化合物由于成本低廉，又兼具獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、陰離子交換性和“記憶效應(yīng)”等特性，常被作為一種穩(wěn)定、高效、可再生的吸附劑廣泛應(yīng)用于印染廢水處理的研究中。 本文綜述了水滑石類化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備方法及其在印染廢水處理中應(yīng)用的研究進(jìn)展。 目前水滑石類化合物的制備方法較多，制備技術(shù)已日臻完善，但仍存在缺點(diǎn)與局限，研究者多采用幾種方法聯(lián)合制備水滑石類化合物來提高印染廢水的處理效果， 但制備工序增加，制備過程變得復(fù)雜，制得的水滑石產(chǎn)品在印染廢水處理中的應(yīng)用尚處于實(shí)驗(yàn)階段，未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。 未來有望通過對(duì)水滑石類化合物的深入研究，進(jìn)一步控制其合成條件，完善制備工藝，簡化制備工序，合理設(shè)計(jì)主、客體層板，推動(dòng)其應(yīng)用進(jìn)程。

總之，采用簡單工藝制備一種高效、綠色環(huán)保、再生性能良好的水滑石類化合物仍是推進(jìn)其在印染廢水處理中規(guī)?；瘧?yīng)用的發(fā)展方向。