張晨，朱占勃，趙景茂

（1.國家石油天然氣管網(wǎng)集團(tuán)有限公司 華南分公司，廣州 510620；2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

聚氨酯涂料具有優(yōu)異的柔順性、耐磨性、附著力、耐候性及耐化學(xué)性[1-3]，廣泛應(yīng)用于建筑、地鐵、管道、地面防水層等項(xiàng)目的施工，是我國目前應(yīng)用范圍最廣、用量最大的涂料[4-8]。雖然目前溶劑型涂料在國內(nèi)市場(chǎng)仍占據(jù)較大份額，但水性涂料已成為未來的主要發(fā)展方向。自從2015 年2 月以來，國家出臺(tái)了一系列VOC 排放控制政策，使得水性涂料的發(fā)展已是大勢(shì)所趨[9]。水性涂料根據(jù)成膜物質(zhì)不同分為不同種類，成膜物質(zhì)主要有水性丙烯酸樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性醇酸樹脂、水性環(huán)氧樹脂等。其中，水性聚氨酯涂料因?yàn)榫哂邪踩珶o污染、機(jī)械性能優(yōu)異、相容性好及易改性等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用的范圍越來越廣，種類也越來也多[10]。成膜物質(zhì)種類對(duì)涂層性能有著很大影響，曾有學(xué)者對(duì)不同涂料成膜物質(zhì)的性能進(jìn)行研究。如朱永華和林仲玉等人[11]曾研究了有機(jī)聚氨酯面漆與丙烯酸磁漆在人工加速老化試驗(yàn)中的表現(xiàn)，對(duì)比了兩種有機(jī)涂層耐候性的差異，結(jié)果表明聚氨酯面漆抗紫外線的能力要比丙烯酸磁漆強(qiáng)，聚氨酯面漆的抗?jié)B水性能強(qiáng)于丙烯酸磁漆，聚氨酯的綜合性能強(qiáng)于丙烯酸磁漆。張岱遠(yuǎn)等人[12]選取兩種水性涂料面漆進(jìn)行主要成膜物質(zhì)的化學(xué)成分分析和漆膜性能測(cè)試，研究水性涂料中不同成膜物質(zhì)對(duì)涂料綜合性能的影響，結(jié)果表明水性丙烯酸聚氨酯樹脂在漆膜硬度、耐磨性、光澤度方面好于水性丙烯酸樹酯。

水性丙烯酸聚氨酯漆與水性脂肪族聚氨酯漆是目前水性涂料中使用較廣的兩種水性漆，而這兩種水性漆在不同老化條件下的性能差異還沒有人做過較系統(tǒng)的研究。本文選取了水性脂肪族聚氨酯漆與水性丙烯酸聚氨酯漆進(jìn)行對(duì)比，通過測(cè)試兩種水性涂料在3 種加速老化試驗(yàn)（中性鹽霧、紫外-冷凝以及中性鹽霧-紫外冷凝循環(huán)試驗(yàn)）中色差、失光率和紅外吸收光譜特征峰的變化，判斷涂層老化情況，用電化學(xué)交流阻抗法，對(duì)比兩種水性涂層的防腐蝕性能差異，探究了各加速老化試驗(yàn)對(duì)兩種涂層性能的影響，為水性涂料的使用及改進(jìn)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

試驗(yàn)所用基材為Q235 鋼板，試樣尺寸為150 mm×70 mm×2 mm。試樣經(jīng)砂紙打磨后，依次用丙酮、酒精除油，吹干備用。鋼板均依次涂覆底漆、中間漆和面漆。底漆均采用THS13-70F 水性環(huán)氧富鋅底漆，中間漆均為THS13-THS13-Z1000 水性環(huán)氧云鐵中間漆，面漆分別為水性丙烯酸聚氨酯面漆（用STB 表示）和水性脂肪族聚氨酯面漆（用SGB 表示）。干膜總厚度為120～140 μm。

1.2 加速老化試驗(yàn)

3 種加速老化試驗(yàn)分別是紫外-冷凝試驗(yàn)、中性鹽霧試驗(yàn)以及紫外-冷凝和中性鹽霧循環(huán)試驗(yàn)。紫外-冷凝試驗(yàn)使用B-UV-II 型紫外光耐氣候?qū)嶒?yàn)箱。紫外-冷凝循環(huán)周期為8 h，紫外輻射與冷凝4 h 交替，紫外光暴露溫度為(60±3) ℃，輻射強(qiáng)度為0.68 W/m2，冷凝溫度為(50±3) ℃。中性鹽霧試驗(yàn)使用LYW-025型鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)箱，實(shí)驗(yàn)溫度為35 ℃，噴霧速率為1～2 mL/h，所使用的溶液為5%NaCl 溶液，pH 保持在6.5～7.2。循環(huán)試驗(yàn)是中性鹽霧與紫外-冷凝試驗(yàn)3 d一交替，試驗(yàn)條件按照上述單獨(dú)老化方法進(jìn)行。

1.3 測(cè)試方法

EIS 測(cè)試使用武漢科思特儀器有限公司的便攜式涂層阻抗儀器，測(cè)試頻率范圍為10-1～103Hz，正弦波信號(hào)振幅為10 mV，測(cè)試30 個(gè)點(diǎn)。測(cè)試以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試樣為工作電極，電解質(zhì)溶液是3.5%NaCl 溶液。涂層色差值測(cè)試采用 NR200 型色差儀。涂層失光率測(cè)試采用NHG268 三角度光澤度測(cè)量儀。每個(gè)涂層試樣上隨機(jī)選取5 個(gè)點(diǎn)，測(cè)試后取其平均值。傅里葉紅外光譜測(cè)試采用德國布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR27 型傅里葉紅外光譜儀，紅外光譜范圍為4000～400 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層失光率與色差變化

涂層老化過程中，涂膜基體官能團(tuán)會(huì)發(fā)生分解，涂層表面逐漸變粗糙而失光或者變色[13]，故本文選用色差與失光率變化作為判斷涂層老化程度的指標(biāo)。圖1 是兩種水性涂層體系在各加速老化試驗(yàn)中色差與失光率的變化。由圖1 可見，失光率與色差在實(shí)驗(yàn)初期（前36 天）變化緩慢，說明在初始階段，涂層老化緩慢，之后失光率與色差開始明顯增大，老化開始加速。到240 d 時(shí)，循環(huán)試驗(yàn)中，兩種面漆（STB、SGB）的失光率分別為25.3%、20.5%，色差分別為6.3%、4.5%；中性鹽霧試驗(yàn)中，兩種面漆的失光率分別為27.9%、19.5%，色差分別為7.5%、4.0%；紫外-冷凝試驗(yàn)中，兩種面漆的失光率分別為32.0%、29.1%，色差分別為10.5%、6.4%。在各加速老化試驗(yàn)中，水性脂肪族聚氨酯面漆（SGB）的色差與失光率明顯小于水性丙烯酸聚氨酯面漆（STB），說明水性脂肪族聚氨酯面漆老化程度低。另外，比較3 種加速試驗(yàn)對(duì)老化的影響，從圖1 中曲線走勢(shì)可以看出，紫外-冷凝試驗(yàn)中色差與失光率變化較大且持續(xù)增長，而其他兩種老化試驗(yàn)中的失光率與色差變化少且變化緩慢，說明紫外-冷凝試驗(yàn)對(duì)涂層老化加速效果最明顯。

圖1 兩種涂層體系在各加速老化試驗(yàn)中的色差與失光率變化情況Fig.1 The results of color difference and gloss loss of two coating systems in each accelerated aging experiment

2.2 電化學(xué)交流阻抗圖譜分析

圖2 為兩種涂層體系在各加速老化試驗(yàn)條件下的Bode 圖，低頻阻抗反映了涂層的防護(hù)性能，低頻阻抗越高，涂層屏蔽性能越好[14-15]。在3 種加速老化試驗(yàn)中，兩種涂層體系的阻抗都有不同程度的下降，水性丙烯酸聚氨酯面漆涂層阻抗下降得更快、更明顯一些，說明水性丙烯酸聚氨酯面漆涂層防護(hù)性能受破壞更嚴(yán)重。圖3 是兩種涂層體系在各加速老化試驗(yàn)進(jìn)行240 d 時(shí)的Nyquist 圖，圖中容抗弧的半徑代表了涂層的防護(hù)性能，半徑越大，說明涂層防護(hù)性能越好。初始時(shí)，SGB 的容抗弧半徑更大一些，經(jīng)過240 d 的加速老化，阻抗下降較慢。在3 種加速老化試驗(yàn)中，水性脂肪族聚氨酯面漆涂層（SGB）的容抗弧半徑都比水性丙烯酸聚氨酯面漆涂層（STB）更大，說明SGB涂層的屏蔽性能與耐腐蝕性能比STB 好，SGB 的防護(hù)性能更好。

圖2 兩種涂層體系在各加速老化試驗(yàn)條件下的Bode 圖Fig.2 Bode diagram of two coating systems under various accelerated aging test conditions

圖3 兩種涂層體系在各加速老化試驗(yàn)進(jìn)行到240 d 的Nyquist 圖Fig.3 Nyquist diagram of two coating systems in each accelerated test for 240 days: (a) initial Nyquist diagram, (b) cycle test Nyquist diagram, (c) neutral salt spray test Nyquist diagram, (d) UV-condensation test Nyquist diagram

從阻抗下降幅度可以看出各加速老化試驗(yàn)對(duì)涂層防護(hù)性能影響的大小。相同時(shí)間下，3 種加速老化試驗(yàn)中，鹽霧實(shí)驗(yàn)的阻抗下降最多，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到240 d時(shí)，低頻（0.1 Hz）阻抗隨時(shí)間變化有明顯下降，數(shù)量級(jí)降到105Ω·cm2左右。其次是循環(huán)試驗(yàn)，阻抗數(shù)量級(jí)降到105～106Ω·cm2。紫外-冷凝試驗(yàn)阻抗變化最小，數(shù)量級(jí)保持在107Ω·cm2以上。由此可見，中性鹽霧試驗(yàn)因?yàn)樗肿优c鹽對(duì)涂層的滲透，對(duì)涂層破壞嚴(yán)重，導(dǎo)致涂層防護(hù)性能下降最多。紫外-冷凝試驗(yàn)因?yàn)橐恢碧幱诟蓾窠惶嫦?，水分子進(jìn)入有限，對(duì)涂層內(nèi)部破壞作用小，所以對(duì)防護(hù)性能影響最小。

2.3 紅外光譜分析

兩種涂層體系在加速老化試驗(yàn)進(jìn)行240 d 時(shí)及初始時(shí)的紅外吸收光譜如圖4 所示，主要峰位及特征峰見表1。圖4a 是水性脂肪族聚氨酯面漆在3 種老化試驗(yàn)中的紅外吸收光譜圖。在循環(huán)試驗(yàn)中，1691 cm-1峰位處酰胺C==O 峰明顯減弱，2922 cm-1峰位C—H吸收峰增強(qiáng)，1020 cm-1處C—O 吸收峰增強(qiáng)。而在中性鹽霧與紫外-冷凝試驗(yàn)中，1724 cm-1峰位處酯C==O峰明顯減弱，3402 cm-1處N—H 峰位增強(qiáng)[16-18]，其他峰位沒有明顯變化。圖4b 是水性丙烯酸聚氨酯面漆體系在3 種老化試驗(yàn)中的紅外吸收光譜圖，1722 cm-1和1082 cm-1處酯C==O 峰和肪族醚—O—明顯減弱，3419 cm-1和1031 cm-1處N—H 和C—O 峰位增強(qiáng)，其他峰位沒有明顯變化。

圖4 兩種涂層體系在3 種加速老化試驗(yàn)中的紅外吸收光譜圖Fig.4 The Infrared absorption spectra of two coating systems in three accelerated aging test: (a) FTIR diagram of waterborne aliphatic polyurethane topcoat system; (b) FTIR diagram of waterborne acrylic polyurethane finish system; (c) Partial FTIR diagram of waterborne aliphatic polyurethane topcoat system; (d) Partial FTIR diagram of waterborne acrylic polyurethane topcoat system

表1 兩種涂層體系紅外吸收光譜主要峰位及特征峰Tab.1 The main peak positions and characteristic peaks of the infrared absorption spectra of the two coating systems

聚氨酯涂層老化主要是氨基甲酸酯的斷裂，有兩種斷裂形式[19-20]：一種是C—N 鍵斷裂，生成氨基自由基和烷基自由基，并釋放出CO2；另一種是C==O鍵斷裂生成氨基甲酰自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2。從上述峰位變化可見，兩種涂層體系C==O 峰位都有不同程度的減弱，并且N—H 和C—O 的峰位增強(qiáng)，說明這兩種涂層老化是C==O 分解，生成了N—H 和C—O 鍵，老化機(jī)理以第2 種為主。

結(jié)合失光率、色差、電化學(xué)交流阻抗和紅外吸收光譜結(jié)果，分析3 種加速老化試驗(yàn)中涂層老化過程的差異。紫外-冷凝試驗(yàn)中，面漆受破壞最嚴(yán)重，但是涂層始終在高溫干濕交替下，水分子與鹽進(jìn)入涂層破壞有限，因此色差與失光率下降明顯，但是阻抗卻下降少，涂層的屏蔽性能仍然保持較好，可以起到防護(hù)作用。中性鹽霧試驗(yàn)相比單獨(dú)紫外-冷凝試驗(yàn)，水分子與鹽對(duì)面漆表面的滲透與破壞更多，所以阻抗下降得比紫外-冷凝試驗(yàn)多，涂層屏蔽性能變差，防護(hù)性能大大降低。循環(huán)試驗(yàn)因?yàn)槭侵行喳}霧試驗(yàn)和紫外-冷凝試驗(yàn)交替進(jìn)行，存在高低溫和干濕交替過程，水分子與鹽對(duì)面漆的破壞作用相對(duì)于中性鹽霧試驗(yàn)較小，阻抗下降的幅度相對(duì)中性鹽霧試驗(yàn)少，即涂層還有一定的屏蔽性能。

3 結(jié)論

1）對(duì)比失光率、色差、紅外吸收光譜以及電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果，水性脂肪族聚氨酯涂層綜合性能優(yōu)于水性丙烯酸聚氨酯涂層，在3 種老化加速實(shí)驗(yàn)中老化程度相對(duì)更小，耐腐蝕性能也更好，因此水性脂肪族聚氨酯涂層比水性丙烯酸聚氨酯涂層更適應(yīng)強(qiáng)紫外線、高濕熱環(huán)境。

2）根據(jù)兩種水性涂層在各加速老化試驗(yàn)中的表現(xiàn)，研究了3 種加速老化試驗(yàn)對(duì)兩種涂層體系性能的影響。3 種加速老化試驗(yàn)對(duì)涂層防腐屏蔽性能影響順序?yàn)椋褐行喳}霧試驗(yàn)＞循環(huán)試驗(yàn)＞紫外-冷凝試驗(yàn)。對(duì)涂層老化影響順序?yàn)椋鹤贤?冷凝試驗(yàn)＞循環(huán)試驗(yàn)、中性鹽霧試驗(yàn)。