孟可可，張中一，譚心

（內(nèi)蒙古科技大學 機械工程學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

類金剛石（Diamond-like Carbon, DLC）是碳以sp2和sp3雜化鍵結(jié)合的一種非晶材料，兼具石墨和金剛石的優(yōu)良特性，比如高硬度、高耐磨性、良好的透明性和生物相容性等，廣泛用于機械、電子、光學和醫(yī)學等領域[1-3]。1971 年，Asienberg 和Chaboty[4]首次利用離子束沉積技術成功制備了DLC 薄膜，因其性能優(yōu)良且生產(chǎn)工藝簡單，自此之后便在全世界范圍內(nèi)掀起了DLC 薄膜的研究熱潮。截至目前，人們已經(jīng)開發(fā)出各種方法用于制備DLC 薄膜，大體可以歸為三類，即物理氣相沉積[5-6]、化學氣相沉積[5,7]和電化學液相沉積[8-9]。研究發(fā)現(xiàn)，采用不同方法或工藝制備的DLC 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)不同，造成DLC 薄膜的各項性能出現(xiàn)顯著差異，這為DLC 薄膜的性能調(diào)控提供了理論和技術上的可能性。表面潤濕性是DLC薄膜的重要基礎性能之一。在一些特殊環(huán)境中，具有特殊潤濕性能，特別是超疏水性（水接觸角≥150°）的DLC 薄膜可滿足不同器件材料的特殊使用要求，比如機械器件表面防污和防腐[10-11]，光學器件表面防水、防霧和防冰[12]，醫(yī)療器件表面防血液和細胞粘附[13-15]等。然而，研究表明，DLC 薄膜表面本征親水（水接觸角＜90°）[16]，而且表面粗糙度極小，很難滿足特殊潤濕性能，特別是很難滿足超疏水性對表面本征疏水和復雜粗糙結(jié)構(gòu)的要求。更重要的是，DLC 薄膜非晶態(tài)原子結(jié)構(gòu)復雜多變，空間排布很難準確測定，薄膜表面本征潤濕性與微觀原子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系仍存在較大爭議，無法通過結(jié)構(gòu)控制對DLC 薄膜表面潤濕性進行精準調(diào)控。因此，對DLC 薄膜表面潤濕調(diào)控的研究具有重要的理論和實際意義，不僅有助于深刻理解DLC 薄膜表面潤濕改性和調(diào)控機制，而且可為非晶碳膜制備技術在智能界面領域的進一步應用，提供堅實的理論和技術基礎。

1 DLC 薄膜表面本征潤濕性

微觀上，固體表面潤濕性即本征潤濕性，是由界面固體原子與水分子間的耦合作用和氫鍵強度決定的[17]。所以，固體表面本征潤濕性與固體表面原子結(jié)構(gòu)或者表面能有關，其大小通常由液滴在光滑均質(zhì)固體表面的靜態(tài)接觸角來表征。研究表明，DLC 的原子結(jié)構(gòu)為在sp3雜化碳（sp3-C）空間網(wǎng)絡中鑲嵌著短程或中程有序的sp2雜化碳（sp2-C）團簇，其性質(zhì)主要由sp2-C/sp3-C 比值決定。sp2-C/sp3-C 比值越大，DLC 的性能就越接近石墨，反之則越接近金剛石。實驗發(fā)現(xiàn)，金剛石(111)面和石墨(0001)面的水接觸角分別為35o和80o[18]，均為親水性表面。那么，由sp2-C和sp3-C 組成的DLC 薄膜表面潤濕性應該介于石墨和金剛石之間，自然表現(xiàn)為親水性。物理氣相沉積DLC 薄膜的表面潤濕性見表1。相對于化學氣相沉積和電化學液相沉積，物理氣相沉積DLC 薄膜可以排除H 元素對表面本征潤濕性的影響。由表1 可見，DLC 薄膜表面粗糙度極小（＜30 nm），結(jié)構(gòu)尺度遠遠小于水的毛細長度2.73 mm，表面粗糙度對本征潤濕性的影響可忽略不計，DLC 薄膜可近似認為是均質(zhì)光滑固體表面。DLC 薄膜表面的水接觸角為54°～82°（基本介于金剛石和石墨之間），不同方法制備的DLC 薄膜均表現(xiàn)為本征親水性。理論上，由于sp3-C終止表面具有比sp2-C 終止表面更大的表面能[19]，所以DLC 薄膜表面疏水性隨著sp2-C/sp3-C 比值的增加而增加[20]。然而，有學者在實驗中卻發(fā)現(xiàn)了截然相反的現(xiàn)象，即DLC 薄膜表面疏水性隨著sp2-C/sp3-C 比值的增加而逐漸降低[12,21,22]。這一矛盾目前還沒有得到合理的解釋。另外，相關理論研究證明，DLC 薄膜表面能并不隨sp2-C/sp3-C 比值的增加而單調(diào)變化[23]。分析認為，這可能與不同雜化狀態(tài)下，DLC 薄膜表面能的極性分量和色散分量的變化有關。另外，DLC薄膜內(nèi)短程或中程有序的sp2-C 團簇結(jié)構(gòu)變化也需重點關注。

表1 物理氣相沉積DLC 薄膜表面粗糙度、表面能和水接觸角Tab.1 Surface roughness, surface energy and water contact angle of DLC films deposited by physical vapor deposition

2 DLC 薄膜表面潤濕調(diào)控

宏觀上，固體表面潤濕性即表觀潤濕性，由固體表面能或表面本征潤濕性和表面粗糙度決定[28]。Wenzel 理論認為[29]，在均勻潤濕狀態(tài)下（均勻的固-液界面），表面粗糙度可放大固體表面本征潤濕性，如圖1a 所示。Cassie 理論認為[30]，在復合潤濕狀態(tài)下（固-液和液-氣復合界面），表面粗糙度始終增強固體表面疏水性，如圖1b 所示。固體表面處于何種潤濕狀態(tài)與表面本征潤濕性和表面粗糙度的大小及結(jié)構(gòu)形態(tài)密切相關[28,31]。基于以上理論，通過控制表面本征潤濕性和表面粗糙結(jié)構(gòu)，DLC 薄膜表面潤濕性可以實現(xiàn)在超親水和超疏水之間的變化。目前，DLC 薄膜表面潤濕調(diào)控的方式有兩種：一是改變表面化學組成，比如等離子體表面處理、元素摻雜、表面化學修飾等；二是構(gòu)筑表面粗糙結(jié)構(gòu)，比如基體表面織構(gòu)化、薄膜表面形貌控制等。

圖1 潤濕狀態(tài)示意圖Fig.1 Schematic illustrations of the (a) Wenzel and (b) Cassie wetting states

2.1 改變表面化學組成

2.1.1 等離子體表面處理

等離子體表面處理是固體表面改性的有效方法之一。通過對反應氣體（比如CF4、H2、O2、N2或NH3等）施加足夠的能量，使之離化為等離子態(tài)，再利用這些活性組分轟擊DLC 薄膜表面，在表面形成極性或非極性官能團（比如─CFx、─CHx、─CO、─OH、─CN 等），進而對DLC 薄膜的表面潤濕性進行調(diào)控（見表2）。曹偉[32]利用CF4對非晶碳薄膜進行等離子體表面處理，使表面形成─CFx基團，降低表面能，提高薄膜表面疏水性。Artemenko 等[33]首先利用O2對等離子體輔助化學氣相沉積DLC 薄膜進行等離子體刻蝕，薄膜表面水接觸角由27°降低到9°，然后利用H2對O-DLC 薄膜進行等離子體處理，薄膜表面水接觸角由9°增加到66°，最后利用NH3對H-DLC 薄膜進行等離子體處理，薄膜表面水接觸角由66°降低到21°。等離子體處理納米金剛石薄膜也表現(xiàn)出相似的表面潤濕行為。Yun 等[34]分別利用H2和O2對射頻等離子體化學氣相沉積DLC 薄膜進行等離子體處理，H-DLC 薄膜表面潤濕性沒有明顯變化，而O-DLC 薄膜表面親水性明顯增強。分析認為，H 雖飽和了DLC 薄膜表面懸鍵，但同時也增加了表面sp3-C 含量。Zhou[35]利用N2、H2對非晶碳和氟化非晶碳薄膜進行等離子體處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)等離子體處理后，非晶碳薄膜接觸角由152°減小至30°以下，如圖2a 所示，而氟化非晶碳薄膜則表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，表面處理前后接觸角幾乎無變化，如圖2b 所示。

表2 常見等離子體表面處理DLC 薄膜表面潤濕性比較Tab.2 Comparison of surface wettability of DLC films treated by different plasmas

圖2 H2 和N2 等離子體處理前后a-C 和氟化a-C 薄膜的表面潤濕性變化[35]Fig.2 Wetting variations of the (a) a-C and (b) fluorinated a-C films before and after H2 and N2 plasma treatment[35]

2.1.2 元素摻雜

2.1.2.1 非金屬元素摻雜

H 是最常見的DLC 薄膜非金屬摻雜元素。H 原子摻雜在DLC 中以─CHx形式存在，H 原子不僅能填補薄膜內(nèi)部原子缺陷，還可以飽和表面懸鍵，降低表面能的極性分量，進而增強表面疏水性。相關研究表明[40]，H-DLC 薄膜表面疏水性與其H 含量成正比。但是，摻雜H 會導致sp3-C 含量增加，提高表面能的色散分量，進而降低表面疏水性。Shi 等[41]通過實驗發(fā)現(xiàn)，磁控濺射沉積DLC 薄膜摻雜H 后，表面疏水性明顯降低。在DLC 薄膜中，摻雜F 具有與摻雜H相似的作用，但由于F-DLC 薄膜具有更低的表面能，所以摻雜F 始終能增強DLC 薄膜的表面疏水性[42]。Safaie 等[43]利用射頻等離子體增強化學氣相沉積法，制備了O-DLC 薄膜。隨著O 濃度的提高，薄膜中C==O 鍵和C==C 鍵含量增加。由于C==O 和C==C鍵比C─C 和C─H 鍵具有更高的極化率[44]，導致表面能增加，降低了水與薄膜的接觸角。在DLC 薄膜中摻雜N[45]、P[46]與摻雜O 類似，會導致表面能增加，表面疏水性降低。

Zhao 等[47]利用磁控濺射沉積技術制備了Si-DLC薄膜。隨著Si 含量的增加，sp2-C 含量降低，Si─C鍵增多，表面能的極性分量增加，水接觸角降低。但也有報道稱[48]，在氫化非晶碳膜中摻入Si 元素，表面能從43 mN/m 降低至31 mN/m。表面能降低的主要原因是，氫化非晶碳網(wǎng)絡中sp2-C 和懸掛鍵的減少，導致表面能極性分量降低。若Si 和O 共同摻雜可形成[Si(CH3)3-O-Si(CH3)3]單體，表面能進一步降低至22 mN/m。Robertson 等[49]利用等離子體增強化學氣相沉積技術，制備了Ge-DLC 薄膜，表面極性Ge─C鍵的存在，導致表面能極性分量增加，表面接觸角降低。

2.1.2.2 金屬元素摻雜

金屬元素與碳元素間不同鍵合作用（離子鍵、共價鍵、非鍵、反鍵）導致?lián)诫s金屬在DLC 薄膜中的存在形式不同。其中，碳化物形成元素可以與碳原子發(fā)生化學鍵合，生成熱力學穩(wěn)定的硬質(zhì)金屬碳化物[50]，非碳化物形成元素不與碳發(fā)生鍵合反應，金屬原子以納米晶金屬團簇的形態(tài)彌散分布于非晶碳基質(zhì)中[51]。另外，與非金屬元素摻雜類似，金屬元素摻雜也會改變DLC 薄膜中sp2-C/sp3-C 比值。二者共同作用對DLC 薄膜的表面潤濕性進行調(diào)控。

2.1.2.3 碳化物形成元素

Chen 等[52]通過實驗發(fā)現(xiàn)，非晶碳薄膜摻雜Fe 后，表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴７治稣J為，薄膜中的Fe 元素被氧化形成如(Cn─O─Fe)─O─(Fe─O─Cn)的氧化物網(wǎng)絡，這些氧化物具有較少的不飽和鍵，偶極相互作用較弱，導致薄膜表面能的極性分量減??；同時，薄膜中sp2-C 含量的增加導致薄膜密度降低，使薄膜的色散分量減小。兩者共同作用使薄膜表面能降低，疏水性能提高。但是，Ray 等[53]卻得到了截然相反的結(jié)論。Jelinek 等[54]利用脈沖激光沉積和磁控濺射復合技術制備了Cr-DLC 薄膜。隨著Cr 含量的增加，薄膜中sp2-C 含量增加，表面水接觸角增大。與之不同的是，Dai 等[55]認為由于金屬元素含量的增加以及表面粗糙度的降低，Cr-DLC 薄膜表面接觸角隨著Cr 含量的增加而降低。綜上，F(xiàn)e 和Cr 摻雜非晶碳薄膜表面潤濕調(diào)控機理有待進一步深入研究。Sun 等[56]利用混合離子束系統(tǒng)制備了W-DLC 薄膜。摻雜W 可增加sp2-C 含量，降低表面能，但W─C鍵的形成又會消耗sp2-C，同時增加了表面偶極，致使表面能增加。因此，摻雜W 對DLC 薄膜表面潤濕性的影響不大，仍然為親水性，如圖3 所示。另外，DLC 薄膜中摻雜Ti 可增強表面疏水性，摻雜Nb 可降低表面疏水性[57]。

圖3 W-DLC 和Cu-DLC 薄膜表面潤濕性、表面能和電子結(jié)構(gòu)[56]Fig.3 Surface wettability and surface energy of the W-DLC and Cu-DLC films with different metal concentrations and HOMO characteristics of W-C and Cu-C systems[56]

2.1.2.4 非碳化物形成元素

Sun 等[56]利用混合離子束系統(tǒng)制備了Cu-DLC 薄膜。隨著Cu 含量的增加，薄膜中sp2-C 含量增加，表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴５谝恍栽碛嬎憬Y(jié)果顯示，Cu 與C 原子間為反鍵，Cu 在薄膜中以納米晶團簇的形式存在，薄膜表面不存在永久偶極，表面能極性分量降低，如圖3 所示。在DLC 薄膜中摻雜Ag[58-60]和Al[52,61]，表現(xiàn)出與Cu 相似的疏水性能。Chen 等[52]利用過濾陰極真空電弧技術制備了四面體非晶碳（ta-C）和含Ni 的非晶碳（a-C:Ni）薄膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ta-C 薄膜接觸角為77.6°，而a-C:Ni 薄膜接觸角為68°。他們認為薄膜表面的鎳只是部分被氧化，薄膜的極性分量增加，而色散分量保持不變，總表面能增加，接觸角減小。

2.1.2.5 二元或多元共摻雜

隨著DLC 薄膜在各領域?qū)嶋H應用的不斷深入，以特殊潤濕為基礎的薄膜表面多功能化需求越來越受到人們的關注。與單一元素摻雜不同，二元或者多元摻雜可以產(chǎn)生附加增強作用或者協(xié)同效應。因此，可以根據(jù)不同的應用需求選擇兩種或兩種以上摻雜元素，同時優(yōu)化DLC 薄膜表面潤濕性及其他相關性能。Sun 等[62]利用雜化離子束沉積系統(tǒng)制備了Cu/Cr-DLC 薄膜，在增強DLC 薄膜疏水性的同時，提高了薄膜硬度，并降低了內(nèi)應力。不同濺射電流下Cu/Cr-DLC 薄膜的表面潤濕性和潤濕狀態(tài)演化示意圖如圖4 所示。Swiatek 等[63]利用射頻等離子輔助化學氣相沉積制備了Si/Ag-DLC 薄膜，同時增強了DLC薄膜的疏水性和抗菌性。Wu 等[64]利用磁控濺射技術沉積了Cu/Ce-DLC 薄膜和Cu/Ce/Ti-DLC 薄膜。由于Ti 元素的引入，Cu/Ce/Ti-DLC 薄膜具有比Cu/Ce-DLC薄膜更強的疏水性能，同時耐腐蝕性能也得到了極大改善。

圖4 Cu/Cr-DLC 薄膜的表面潤濕性和潤濕狀態(tài)演化示意圖[62]Fig.4 Schematic diagram of the evolution of surface wettability and wettability of Cu/Cr-DLC thin films[62]: a) wettability of Cu/Cr-DLC films under different sputtering currents; b) schematic illustration of the wetting state evolution of Cu/Cr-DLC films

2.1.3 表面化學修飾

表面化學修飾是通過表面化學反應引入表面官能團來改變固體表面能，并調(diào)控表面潤濕性。Wei 等[65]首先對Ti-DLC 薄膜進行O 等離子體表面處理，表面接觸角由62°降低至～0°；然后在活性Ti-DLC 薄膜表面自組裝鄰苯二酚，表面接觸角由～0°增加至34°；最后通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在初始修飾的Ti-DLC 薄膜表面嫁接苯巰基尿酸，表面接觸角由34°降低至7°。Nakamura 等[66]利用全氟辛烷光分解，在DLC 薄膜表面引入全氟辛基官能團，氟基改性DLC 薄膜表面接觸角為105°，與聚四氟乙烯相當，如圖5 所示。Nakamura 等[67]使用過氧化氫對DLC 薄膜進行光化學修飾，表面形成含氧官能團。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧基的引入增加了DLC 薄膜表面親水性。隨后，將含氧DLC 薄膜暴露在不同還原能力的氫化物還原劑中，作為控制DLC 表面化學結(jié)構(gòu)和表面潤濕性的手段。使用LiBH4可以在表面形成羧基和羥基，表面接觸角為22°，而使用LiAlH4只能形成羥基，表面接觸角為44°，如圖6 所示。

圖5 DLC 薄膜表面全氟辛基官能團化學修飾[66]Fig.5 Surface chemical modification of DLC films with perfluorooctyl functional group[66]

圖6 DLC 薄膜表面H2O2 光化學修飾和氫化物還原[67]Fig.6 Photochemical modification of DLC film with H2O2 and subsequent reduction with hydrides[67]

2.2 構(gòu)建表面粗糙結(jié)構(gòu)

2.2.1 基體表面織構(gòu)化

在薄膜生長過程中，基體表面織構(gòu)可以遺傳下來，薄膜可獲得與基體表面織構(gòu)相似的表面形貌。He 等[68]在經(jīng)電火花加工處理的銅表面沉積非晶碳薄膜，薄膜表面形成了微納米分級乳突結(jié)構(gòu)（見圖7），表面接觸角高達146.43°。Shum 等[69]在激光燒蝕鐵表面沉積DLC 薄膜，通過控制基體燒蝕結(jié)構(gòu)，可以將DLC 薄膜表面接觸角由68°提高到130°。Kim 等[70]通過模仿荷葉，將疏水的H、Si、O 摻雜非晶碳薄膜沉積在具有兩級納米粗糙結(jié)構(gòu)的Si 表面，獲得了超疏水非晶碳薄膜，接觸角高達160°，接觸角滯后＜5°。王瑩等[71]通過納米鑄造、電鍍和物理氣相沉積相結(jié)合的方法，成功制備出具有“荷葉”狀紋理的DLC 薄膜，接觸角可達160°。

圖7 電火花加工處理的銅表面沉積非晶碳薄膜[68]Fig.7 Amorphous carbon film deposited on copper surface treated by EDM[68]: a) SEM images of polished Cu surface; b) EDM Cu surface; c) EDM Cu surface coated by a-C film

2.2.2 薄膜表面形貌控制

通過改變薄膜沉積參數(shù)，比如基體溫度[16,32,36]、沉積功率[35-36,72-73]、沉積壓力[73-76]、偏壓[27,77]、時間[24,32,73]、氣體流量比[32,78]、沉積電壓[79]等，可以控制DLC 薄膜表面形貌和粗糙度，進而實現(xiàn)對薄膜表面潤濕性的調(diào)控。周英[36]通過調(diào)節(jié)磁控濺射溫度，制備了具有顯著表面形貌差異的非晶碳薄膜，其表面特征從光滑平坦過渡到具有豐富的孔隙和極其復雜的皺褶的分形結(jié)構(gòu)，如圖8 所示，表面由強親水性（接觸角為40°）轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷裕ń佑|角為152°）。通過調(diào)節(jié)磁控濺射功率在Si 基體上沉積了具有類荷葉表面結(jié)構(gòu)的非晶碳薄膜，薄膜與水接觸角為138°。另外，研究發(fā)現(xiàn)，增大沉積壓力，可使光滑平坦DLC 薄膜表面形成納米或微米級球狀顆粒[76]，甚至可以得到疏松粗糙的多孔結(jié)構(gòu)[75]。隨著偏壓增大，非晶碳簇束的平均尺寸增大，簇束間距減小，薄膜表面形成微米級非晶碳簇束[77]。隨著時間的增加，更多的含碳活性基團在碳顆粒團上繼續(xù)聚集生長，并連續(xù)成膜，薄膜便快速地生長，直到趨向飽和，最后薄膜表面形成由許多彎曲的條狀物雜亂排列而成的粗糙度很高的類似荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)的納米和微米二元穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[32]。電化學沉積a-C:H薄膜由均勻分布且緊密排列的納米顆粒組成，表面粗糙度較小[79]。這些結(jié)構(gòu)使表面疏水性得到極大提高。氣體流量組成對非晶碳薄膜表面形貌的影響比較小，導致對接觸角變化也不明顯[32,78]。因此，通過基體表面織構(gòu)化和薄膜表面形貌控制，來構(gòu)建DLC 薄膜表面粗糙結(jié)構(gòu)，改變表面潤濕狀態(tài)（Wenzel 狀態(tài)、Cassie 狀態(tài)或過渡態(tài)），可以實現(xiàn)對DLC 薄膜表面潤濕性的調(diào)控。

圖8 不同溫度下的非晶碳薄膜SEM 圖像[36]Fig.8 SEM images of the a-C films prepared under different temperatures[36]: a) room temperature

3 結(jié)論與展望

本文闡述了DLC 薄膜表面本征潤濕性及與微觀結(jié)構(gòu)之間的關系，并基于經(jīng)典的Wenzel 和Cassie 潤濕理論，從表面化學組成和粗糙結(jié)構(gòu)兩個方面，重點論述了DLC 薄膜表面潤濕調(diào)控的方法及研究現(xiàn)狀。通過等離子體表面處理、元素摻雜或者化學修飾改變DLC 薄膜表面化學組成，實現(xiàn)DLC 薄膜表面本征潤濕的改性；通過基體表面織構(gòu)化或者薄膜表面形貌控制，構(gòu)建DLC 薄膜表面粗糙結(jié)構(gòu)，控制界面潤濕狀態(tài)。二者共同作用可實現(xiàn)DLC 薄膜表面潤濕性在超親水和超疏水之間變化。然而，盡管對DLC 薄膜表面潤濕調(diào)控的研究已經(jīng)取得了一定的成績，但仍然存在一些亟待解決的問題：

1）雖然針對DLC 薄膜表面本征潤濕性及與微觀結(jié)構(gòu)之間的關系開展了大量的研究工作，但有些結(jié)果相互矛盾，需要結(jié)合分子動力學模擬，建立可靠的DLC 薄膜原子結(jié)構(gòu)模型，從原子尺度深入分析DLC微觀結(jié)構(gòu)演變對表面本征潤濕性的影響。

2）需要進一步探討DLC 薄膜中相互交聯(lián)碳基質(zhì)網(wǎng)絡的成鍵方式和sp2-C/sp3-C 比值，特別是短程或中程有序sp2-C 相團簇結(jié)構(gòu)對DLC 薄膜表面能極性和色散分量的影響，并澄清摻雜誘導DLC 薄膜表面潤濕改性的物理機制。

3）合理評價超疏水DLC 薄膜在極端服役環(huán)境中的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，未來需要探索開發(fā)適用不同環(huán)境（溫度、載荷等）的自適應、自修復超疏水DLC 薄膜。