宋恒恒，汪金良,，王厚慶

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.工程研究院，江西 贛州 341000）

稀土元素因其優(yōu)異的光、電、磁等性能被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代高科技和新材料領(lǐng)域。它不僅在冶金、航空航天、石油化工等傳統(tǒng)領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異，也在永磁領(lǐng)域、儲氫領(lǐng)域、光催化領(lǐng)域、高溫超導(dǎo)等新材料領(lǐng)域有著不俗表現(xiàn)[1-2]。這些都顯示稀土元素已經(jīng)在當(dāng)今科技社會的諸多領(lǐng)域起著關(guān)鍵的作用，具有重要的戰(zhàn)略地位。中國、美國、日本等國家都已將稀土列入關(guān)鍵戰(zhàn)略儲備礦產(chǎn)資源[3]。中國在稀土方面擁有2 個“世界第一”。儲量世界第一，據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2019 年中國稀土儲量4 400 萬噸，約占全球稀土儲量的36.7%[4]；供應(yīng)量世界第一，2019 年前約占全球稀土供應(yīng)量的80%[5]。據(jù)統(tǒng)計，2017 年中國稀土消費量約10 萬噸，約占全球稀土需求的56%。到2020 年，我國稀土消費總量預(yù)計可達19 萬噸，約占全球總消費量的68%[6]。雖然目前我國稀土資源的儲量很大、種類豐富，使我國在稀土新材料領(lǐng)域的研究應(yīng)用具有得天獨厚的優(yōu)勢，但是在稀土資源開發(fā)利用過程中也存在著稀土精礦開采技術(shù)不高、低端產(chǎn)品過剩、高端產(chǎn)品不足等問題[7]阻礙著稀土資源的開發(fā)應(yīng)用。為了把我國的稀土資源的優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為科技優(yōu)勢，為了能在競爭激烈的稀土應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)科技制高點，對于這些阻礙稀土資源開發(fā)利用的問題急需研究者解決。

我國稀土資源應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的稀土礦主要有3 種，即氟碳鈰礦、獨居石和風(fēng)化殼淋溶沉積稀土礦[8-9]，在稀土資源的開采—冶煉—應(yīng)用等環(huán)節(jié)中，稀土氧化物作為稀土資源開采冶煉后的產(chǎn)物，稀土氧化物的品質(zhì)關(guān)系著稀土資源在下游應(yīng)用環(huán)節(jié)的產(chǎn)品質(zhì)量。稀土氧化物具有優(yōu)異的理化特性和材料特性，這些優(yōu)點展現(xiàn)了稀土氧化物具有廣闊的應(yīng)用前景，在環(huán)保、催化、航空航天、陶瓷涂層、高精度拋光領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用意義[10-13]。作為銜接稀土資源從開發(fā)到應(yīng)用階段的橋梁，開發(fā)一種適用于高端稀土產(chǎn)品的稀土氧化物制備工藝就顯得尤為重要。目前工業(yè)上制備稀土氧化物的方法有很多種，但是大致分為3 類：固相法、液相法和氣相法[14]。液相法制備稀土氧化物由于具有合成溫度低、生產(chǎn)成本低以及可以精確控制產(chǎn)物組成的優(yōu)勢[15]，因而具有較好的發(fā)展前景，是目前工業(yè)上制備稀土氧化物顆粒的常用方法。本文綜述了液相法生產(chǎn)稀土氧化物的方法，并對稀土氧化物的制備工藝的優(yōu)勢和缺陷進行了闡述，對稀土氧化物制備的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 沉淀法

沉淀法就是在含有稀土鹽溶液中加入各種沉淀劑，溶液中發(fā)生沉淀反應(yīng)，再通過過濾、洗滌、干燥、焙燒等一系列工序的處理后，就能得到稀土氧化物。下面根據(jù)沉淀劑種類的不同介紹幾種常見的生產(chǎn)稀土氧化物的方法。

1.1 草酸鹽沉淀法

草酸鹽沉淀法具有操作簡單、生產(chǎn)耗時短、高效率等優(yōu)點，并且草酸鹽沉淀得到的產(chǎn)物粒度分布均勻，產(chǎn)物純度高。在稀土氧化物工業(yè)生產(chǎn)中常被應(yīng)用。稀土草酸鹽沉淀反應(yīng)如下：

由于草酸鹽沉淀法在工業(yè)應(yīng)用中的優(yōu)異表現(xiàn)，MEI 等研究者研究以草酸為沉淀劑，以載鈰的P507有機相為原料，采用氣提沉淀法制備了氧化鈰的前驅(qū)體[16]。并在500 ℃的溫度下煅燒制備了納米氧化鈰顆粒。經(jīng)過一系列的檢測結(jié)果表明，草酸濃度對前驅(qū)體的形貌影響不大，前驅(qū)體為塊狀Ce2（C2O4）3·10H2O呈單斜晶格結(jié)構(gòu)。隨著有機相的草酸水溶液的體積比在1.3～1.6 之間變化，前驅(qū)物Ce2（C2O4）3·10H2O 的形態(tài)由不均勻的塊狀逐漸變成均勻的球形顆粒。經(jīng)煅燒可轉(zhuǎn)化為具有螢石結(jié)構(gòu)的CeO2晶體顆粒，產(chǎn)物二氧化鈰顆粒在尺寸和形貌上與前驅(qū)體相似。

草酸沉淀法工藝操作簡單，也能獲得粒徑小的稀土草酸鹽沉淀，但在沉淀過程中晶核之間不可避免發(fā)生碰撞與結(jié)合，導(dǎo)致稀土草酸鹽粒徑較大，產(chǎn)物粒徑分布不均;而且在實驗條件的控制中，pH 值過高會生成稀土氫氧化物沉淀，導(dǎo)致在后續(xù)干燥、煅燒后產(chǎn)生堅硬的稀土氧化物團聚體。草酸沉淀法會消耗大量的草酸，提高了工藝的成本；而且在稀土草酸沉淀后也會產(chǎn)生大量的草酸廢水，對環(huán)境造成很大壓力。后續(xù)有研究者針對草酸鹽沉淀法草酸消耗大，產(chǎn)生大量草酸廢水等缺陷，研究了利用草酸廢水回收草酸等工藝，此方法有利于草酸的循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本，減少對環(huán)境的傷害。

1.2 碳酸鹽沉淀法

碳酸鹽沉淀工藝具有生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)過程無污染、工藝操作簡單等優(yōu)勢，易實現(xiàn)工業(yè)化投產(chǎn)；但是稀土溶液碳酸鹽沉淀結(jié)晶難度大，而且在結(jié)晶沉淀過程中不引入分散劑的情況下難以獲得分散性良好的稀土氧化物粉體。稀土鹽溶液與碳酸鹽沉淀反應(yīng)方程式如下：

1.2.1 碳酸鈉沉淀法

高國華等針對碳酸鈉沉淀稀土工藝缺陷，以氯化釔料液和碳酸鈉為原料，制備超細氧化釔粉末[17]。該實驗主要通過對碳酸釔結(jié)晶反應(yīng)條件（溫度、pH值、氯化釔和碳酸鈉濃度）的研究，得出了氯化釔濃度為1.0 mol/L、反應(yīng)溫度為40 ℃、pH 值在5.5～6.5 范圍內(nèi)為碳酸釔較優(yōu)沉淀工藝條件。最后對碳酸釔采用三段式升溫的方式獲得了粒度均勻、小顆粒聚集的超細氧化釔粉體。

1.2.2 碳酸氫銨沉淀法

劉鈴生等研究了在硝酸體系中利用碳酸氫銨沉淀法制備超細Y2O3[18]。從有利于工業(yè)化投產(chǎn)的角度出發(fā)，主要研究了硝酸釔濃度、分散劑加入量和反應(yīng)溫度對碳酸氫銨沉淀法制備Y2O3顆粒粒徑的影響。實驗結(jié)果顯示，對氧化釔最主要的影響條件是硝酸釔濃度和分散劑。當(dāng)反應(yīng)溫度為50～60 ℃，硝酸釔的濃度為0.3 mol/L,分散劑加入量為3%時，最后制得的氧化釔粒度分布窄，D50=0.975 μm。

1.2.3 碳酸氫鎂沉淀法

以往的碳酸氫銨沉淀提取稀土元素會產(chǎn)生大量的氨氮廢水，針對這種問題Yu 等研究者提出了利用碳酸氫鎂做沉淀劑代替碳酸氫銨來消除氨氮污染的一種綠色提取工藝[19]。通過控制實驗反應(yīng)條件，制備了滿足精細產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求的混合稀土碳酸鹽，然后焙燒就可以得到稀土氧化物。根據(jù)結(jié)果顯示n（HCO3-）∶n（RE3+）超過3.15∶1 時，稀土的收率將超過99.85%。溫度是影響稀土碳酸鹽結(jié)晶的一個重要因素。在40 ℃的溫度下結(jié)晶6 h，可得到符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求的混合稀土碳酸鹽。當(dāng)溫度低于40 ℃時，稀土碳酸鹽具有良好的結(jié)晶性和過濾性。然而，當(dāng)溫度超過40 ℃，析出物結(jié)晶性和過濾性不好。非晶態(tài)稀土碳酸鹽被溶解再結(jié)晶，最終形成結(jié)晶混合稀土碳酸鹽，然后將稀土碳酸鹽焙燒后得到了稀土氧化物。并且沉淀后的濾液可制備純Mg（HCO3）2溶液，實現(xiàn)碳酸氫鎂的回收利用。

碳酸鹽沉淀法是一種生產(chǎn)成本低、處理量大、原料利用率高，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的生產(chǎn)工藝。但碳酸沉淀法制備的稀土氧化物會存在著一些缺陷；如果沒有分散劑的加入，碳酸稀土沉淀會有大量團聚，導(dǎo)致焙燒得到稀土氧化物粒度分布廣，稀土氧化物產(chǎn)品質(zhì)量低。碳酸氫氨沉淀也會產(chǎn)生大量的氨氮廢水，這種廢水不經(jīng)過處理也會造成環(huán)境的破壞。碳酸鹽沉淀法只能做到大顆粒稀土氧化物的產(chǎn)品，對于現(xiàn)代科技的需求納米級粉體的要求還有一定距離，對于稀土碳酸鹽沉淀制備稀土氧化物，未來可以制備得到粒度分布均勻、分散性好的稀土氧化物納米顆粒。

1.3 氨水沉淀法

郭易芬研究者利用氨水為沉淀劑制備粒徑均勻、分散性好的（Y,Gd）2O3:Eu3+粉體[20]。這種粉體廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像技術(shù)中，它發(fā)光效率高，制備工藝簡單，具有良好的應(yīng)用前景。氨水在稀土溶液中發(fā)生的反應(yīng)如下：

實驗考察了正向滴定共沉淀法中對（Y,Gd）2O3:Eu3+粉體性能有影響的各種參數(shù)，如稀土溶液起始濃度、體系溫度、時效時間、滴定的速度和分散劑等。根據(jù)結(jié)果表明，以氨水為沉淀劑，在0.15 mol/L 的稀土鹽溶液，反應(yīng)體系溫度為0 ℃，速度為2 mL/min 的正向滴定，pH 值為8.3，經(jīng)12 h 沉淀反應(yīng)后，經(jīng)過過濾、洗滌和干燥等一系列工藝后，800 ℃煅燒2 h 合成出粒徑約20 nm，分散性良好的（Y,Gd）2O3:Eu3+粉體。在后續(xù)試驗中在稀土溶液中添加了3%的（NH4）2SO4溶液，對（Y,Gd）2O3:Eu3+粉體的粒徑、晶體結(jié)構(gòu)并無影響，并且粉體的發(fā)射光譜最好，分散性也好。

氨水沉淀法工藝操作相對簡單，原料獲得較容易，制得的粉體分散性較好。但是也具有一定的缺陷，沉淀劑的用量大，沉淀的時間長，需要控制沉淀劑單位時間加入量，耗費時間有些過長，不利于工藝的推廣。在后續(xù)的研究階段可以圍繞提升氨水沉淀法的生產(chǎn)效率，改變工藝條件，縮短沉淀反應(yīng)的時間，形成一種生產(chǎn)效率高、粉體質(zhì)量好的優(yōu)秀稀土氧化物的制備方法。

1.4 絡(luò)合沉淀法

絡(luò)合沉淀法是稀土金屬離子與有機溶劑或者有機金屬鹽等絡(luò)合劑形成狀態(tài)穩(wěn)定的絡(luò)合物，在適當(dāng)溫度和pH 值下，絡(luò)合物遭到破壞，稀土金屬離子被釋放出來，與溶液里的沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀物，將得到的沉淀過濾、干燥、灼燒后得到納米稀土氧化物。

周新木利用絡(luò)合沉淀法制備了稀土氧化物納米顆粒[21]。他以碳酸稀土和檸檬酸或檸檬酸銨為原料。在pH＜7 的溶液里，稀土金屬陽離子與檸檬酸陰離子（H2C6H5O7）-及（HC6H5O7）2-形成絡(luò)合物[REC6H5O7]。然后再利用氨水使溶液的pH 升高從而使絡(luò)合物全部溶解，待絡(luò)合物完全溶解后加入鹽酸，這時溶液將出現(xiàn)沉淀，直到沉淀完全析出停止滴加。將沉淀過濾焙燒后能得到粒徑在20～40 nm、粒度均勻且分散性好的稀土氧化物顆粒。

絡(luò)合沉淀法制備稀土氧化物能制備粒度均勻分散性好的納米粉體，這種工藝方法產(chǎn)率比較高，處理量也比較大，但工藝過程比較長且繁復(fù)；選擇的絡(luò)合劑也多是有機溶液，會增加其工藝成本，不利于工業(yè)投產(chǎn)。

2 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法[22]是一種以液體化學(xué)試劑配成金屬無機鹽或金屬醇鹽的前驅(qū)體，并將前驅(qū)體溶于溶劑中形成均勻的溶液，然后加入適當(dāng)?shù)哪虅┦蛊浒l(fā)生水解、醇解或縮聚反應(yīng)生成均勻穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)熱處理即可得到稀土氧化物。

Kabir H 等采用簡單的溶膠—凝膠法，以微粒徑氧化鑭粉、20%硝酸和聚乙二醇為原料合成了高度分散的La2O3超細納米顆粒[23]。通過實驗結(jié)果顯示，XRD 數(shù)據(jù)證實了純六方相的存在。用Debye Scherrer 方程計算得到的晶體平均尺寸在25～28 nm范圍內(nèi)，通過ESEM（環(huán)境掃描電子顯微鏡）估算的平均粒徑在34～41 nm 之間。隨著聚乙二醇濃度的增加，氧化鑭納米顆粒尺寸減小。EDS 檢測證實了納米粒子中存在氧（O）和鑭（La）。La2O3納米顆粒中鑭的理論含量為85.3%，氧的理論含量為14.73%，EDX 結(jié)果表明，合成的La2O3納米顆粒中鑭的理論含量平均為75.03%，氧的理論含量平均為19.76%。

溶膠—凝膠法可以制備出純度高、粒度均一和粉體活性高的稀土氧化物。這些都是溶膠—凝膠法的工藝優(yōu)勢；但是該方法也存在一些弊端，該方法制備得到的稀土氧化物粉體存在一些團聚現(xiàn)象，需加入分散劑控制產(chǎn)物粉體間的團聚，而且稀土氧化物的品質(zhì)受實驗條件（溶液濃度、pH 等）的影響較大，這些都會嚴重影響稀土氧化物的品質(zhì)。我們可以通過有機相代替水相參與反應(yīng)，避免水相對于稀土氧化物的粒徑的影響，從而達到控制稀土氧化物產(chǎn)品粒徑的一種途徑。

3 水熱法

水熱法[24]是指在特制的高溫反應(yīng)釜內(nèi)將稀土鹽溶液加熱至臨界溫度，利用高溫反應(yīng)體系加速溶液中離子反應(yīng)和促進溶液水解反應(yīng)，在水溶液或蒸汽流中制備稀土氧化物，再經(jīng)過分離和加熱處理得到氧化物粒子。

孫立柏采用水熱法，以硝酸鈰和氨水為原料、十二烷基硫酸鈉為表面活化劑，制備納米氧化鈰[25]。主要研究了原料和表面活化劑用量、水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對于氧化鈰粒度和吸附性能的影響。通過對實驗結(jié)果的分析，得出了水熱法制備納米氧化鈰的最佳工藝參數(shù)為Ce（NO3）3·6H2O 溶液濃度為0.5 mol/L，氨水溶液濃度為7 mol/L，選取十二烷基硫酸鈉和Ce（NO3）3·6H2O 摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時間為360 min。可獲得粒度約為20 nm，比表面積為156 m2/g，粒度分布均勻的氧化鈰粒子。在其他條件不變時單獨考察反應(yīng)時間對氧化飾粒度的影響，隨著反應(yīng)時間的增加，晶體粒度也在增大，反應(yīng)時間達360 min 以后，晶體粒徑基本保持在18 nm不再增加。在其他條件不變時單獨考察反應(yīng)溫度對氧化飾粒度的影響，隨著反應(yīng)溫度由120 ℃升高到200 ℃，所得樣品的粒度由14 nm 增長到29 nm，至反應(yīng)溫度達到200 ℃后，增長趨勢減緩。另外本方法也可適用于制備其他稀土氧化物，例如氧化釹、氧化鑭等。

水熱法制備稀土氧化物的工藝優(yōu)勢主要體現(xiàn)在制得的稀土氧化物粉體結(jié)晶度高，純度也較高；粒子間團聚現(xiàn)象少，分散性好；工藝原料容易獲取，成本比較低。但對工藝設(shè)備要求較高，溫度、壓強等反應(yīng)條件要求苛刻，技術(shù)要求高。目前雖然在工業(yè)上也有應(yīng)用，但為了更廣闊的市場，應(yīng)該對實驗設(shè)備進行不斷改進，提高工藝自動化，使其操作簡單化。

4 微乳液法

微乳液法[26]又稱反相膠束法，微乳液法是指2 種互不相溶的液體組成一種宏觀上均一而微觀上不均勻的混合溶液，其中分散相以“微泡”的形式存在。因為這種“微泡”極其細小，所以其中生成的稀土氧化物顆粒也非常細小。

在常規(guī)微乳液法制備納米粉體大多都是采用水基微乳液；孫維艷使用非水極性相-甲醇代替水相形成了非水微乳液相，該非水微乳液相既有常規(guī)微乳液獨特的“微泡”結(jié)構(gòu)又可以滿足無水相參與反應(yīng)，能較好的適用于納米CeO2合成體系[27]。該實驗用硝酸鈰為原料，在非水微乳液體系（AEO～3/正辛烷/甲醇）中制備納米二氧化鈰。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和產(chǎn)品表征結(jié)果顯示，非水乳液體系最佳配比為m（AEO～3）∶m（正辛烷）=4∶6，c（Ce（NO3）3）為0.3 mol/L，甲醇質(zhì)量分數(shù)14%條件下得到的納米CeO2粒徑平均尺寸為15.58 nm，并且粒子形貌呈現(xiàn)均勻的球形。

微乳液法制備氧化物的優(yōu)勢在于其反應(yīng)體系十分穩(wěn)定，產(chǎn)物粒徑大小能控制，顆粒分散均勻，實驗條件簡單易操作。由于稀土氧化物是在“微泡”里形成的，粒徑大小受反膠團及微乳液組成影響較大，“微泡”的大小直接決定了稀土氧化物顆粒的大小。還要選擇合適的表面活性劑，在納米粉體形成的時候能起到保護作用與穩(wěn)定作用，以此形成超細的納米粉體。但是這種方法之前使用水基微乳液相制備稀土氧化物，水相的參與使產(chǎn)物的粒徑增大，導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量下降。改用有機溶劑突破了水相參與反應(yīng)的弊端，提升了產(chǎn)品質(zhì)量。

5 噴霧熱解法

噴霧熱解法[28]是將稀土鹽溶液作為前驅(qū)體溶液，經(jīng)過高溫霧化后，由載氣將其帶入高溫反應(yīng)爐中；因為水的熔點低，霧化后的小液滴在高溫反應(yīng)爐中瞬間進行溶劑蒸發(fā)，水蒸發(fā)后溶質(zhì)就形成固體顆粒，然后在高溫條件下完成顆粒熱分解、燒結(jié)成型等工藝步驟，最后形成稀土氧化物納米粉體。

由于噴霧熱解工藝可以制備各種先進材料，該法在制備無機材料方面具有諸多優(yōu)勢。一是產(chǎn)品種類繁多，如稀土金屬氧化物、金屬硫化物等；二是實驗原料容易獲得并且成本低，包括無機金屬鹽（如氯化物、硝酸鹽和磷酸鹽）和有機金屬鹽（如草酸鹽、檸檬酸鹽和醋酸鹽）。三是噴霧熱解工藝設(shè)備是集成的、自動化的。在生產(chǎn)流程中能源消耗少。這種綠色無污染的制備工藝被Xue 等用此法結(jié)合超聲產(chǎn)生的分散作用和空化效應(yīng)在氯化鈰溶液中制備了CeO2納米粉體[29]。研究了前驅(qū)體濃度、載氣速度、前驅(qū)體中CeCl3濃度和熱解溫度對CeO2中殘留氯離子濃度的影響，并研究了不同陰離子對其形貌的影響。實驗結(jié)果顯示，制備的CeO2納米粉體粒徑在10～10.8 nm。但是氯離子的存在會阻塞CeO2納米粉體的活性位點，影響CeO2的SOFC 活性。

噴霧熱解法制備稀土氧化物獲到的產(chǎn)品純度高，稀土氧化物納米粉體的粒度均勻可調(diào)控，工藝可以連續(xù)生產(chǎn)作業(yè)，并且生產(chǎn)過程短，在極短的時間內(nèi)由稀土鹽溶液熱分解得到稀土氧化物。工藝操作性好，成本也較低，適用于工業(yè)生產(chǎn)，具有很高的發(fā)展前景。雖然噴霧熱解法有諸多優(yōu)點，但也存在著一些不足，例如稀土鹽溶液在發(fā)生分解反應(yīng)時，會產(chǎn)生一些污染性氣體，這些氣體有的會腐蝕設(shè)備，導(dǎo)致設(shè)備的使用壽命降低，維護的成本增加。噴霧熱解法能夠使鹽溶液中的稀土制備形成氧化物，但是難處理氯離子會給產(chǎn)品質(zhì)量造成破壞，降低產(chǎn)品中氯離子的含量能夠使該工藝得到突破。

6 燃燒合成法

燃燒合成法[30]是一種可制備多種材料的非常有用的技術(shù)。它是利用氧化還原反應(yīng)制備金屬氧化物，利用反應(yīng)體系中放出大量的熱使產(chǎn)物晶體化的方法。該方法設(shè)備要求簡單，用簡單的反應(yīng)器就能進行。該反應(yīng)也能在低溫的條件下進行，也可以在分子水平的混合物中進行，也能得到粒徑均勻的顆粒，它反應(yīng)速度快，能較好的防止產(chǎn)物團聚。

于吉義采用燃燒合成法以Ce（NO3）3·6H2O、乙二醇為原料，用水溶解后加熱蒸發(fā)至黏稠狀，然后放置在300 ℃的反應(yīng)器中加熱，使其發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，能得到淺黃色粉末CeO2[31]。通過對實驗數(shù)據(jù)和產(chǎn)物的檢測分析，乙二醇可以作為溶液燃燒反應(yīng)的優(yōu)良燃料用于稀土氧化物粉體的制備。燃燒反應(yīng)所能達到的溫度由乙二醇量決定，增大乙二醇量比率利于產(chǎn)物成相；適當(dāng)調(diào)節(jié)乙二醇量比率，僅通過燃燒反應(yīng)便可以形成立方相螢石型的CeO2、（ReO1.5）0.2（CeO2）1.8和Ce0.75Zr0.25O2固溶體。溶液燃燒反應(yīng)因局部過熱，存在較為嚴重的燒結(jié)團聚現(xiàn)象。通過行星球磨的機械力作用，能部分打破團聚顆粒，增大比表面積。CeO2經(jīng)適當(dāng)處理后比表面積由14.1 m2/g 增至46 m2/g。

燃燒合成法制備稀土氧化物反應(yīng)速度快，能量利用率高。工藝簡單，不需要復(fù)雜設(shè)備，原材料容易獲得；并且制備的氧化物純度較高，粒度分布均勻。具有比較好的應(yīng)用前景。但是該技術(shù)的理論研究還很欠缺，燃燒溫度和點火溫度對稀土氧化物的形貌和粒度有較大影響。如何控制燃燒合成產(chǎn)物的粒度，降低稀土氧化物粉體團聚也是研究的重要目標(biāo)。

7 醇鹽水解法

醇鹽水解法[32]是將金屬醇鹽與有機溶劑發(fā)生水解聚合反應(yīng)，形成均勻的溶膠，然后與稀土鹽發(fā)生置換反應(yīng)，稀土元素全部進入有機相里，通過干燥、焙燒等步驟，最后得到粒度均勻、純度高的稀土氧化物。

景曉燕等利用醇鹽水解法制備氧化釹和氫氧化釹超細粉[33]。先將乙醇和苯等原料裝在滴液漏斗中，然后在加熱、攪拌、回流的條件下，向三口燒瓶中滴加NaOC2H5，回流2 h，靜置一段時間后，燒瓶中上部清液即為Nd（OC2H5）3，利用無水NdCl3與醇鈉發(fā)生置換反應(yīng)，得到Nd（OC2H5）3，然后向Nd（OC2H5）3苯溶液中加入水得到Nd（OH）3沉淀，然后過濾干燥，進一步灼燒脫水得到氧化釹超細粉末。該反應(yīng)式如下：

此方法制備了稀土超細氧化釹粉末，其平均粒徑達到10～50 nm，粒度分布均勻，微觀表現(xiàn)上呈現(xiàn)立方晶體。但在該實驗中由于Nd（OC2H5）3在空氣中及其不穩(wěn)定，需要在惰性氣體的保護下進行試驗，成本較高。

這種制備稀土氧化物顆粒的方法具有易操作，溫度低，制備的稀土氧化物粒度均勻、純度較高等優(yōu)點。此方法很適合在試驗研究中制備超細稀土氧化物。但是該方法的成本較高，會使用大量的有機溶劑，使用醇鈉為原料，這種物質(zhì)需要在惰性氣體的氣氛下反應(yīng)，工藝條件要求比較高。金屬的醇鹽的不穩(wěn)定性給工藝帶來了更加嚴苛的實驗要求，尋找一種穩(wěn)定的金屬醇鹽來代替不穩(wěn)定的醇鈉，既能達到置換的反應(yīng)要求，能降低工藝的嚴苛實驗要求，也降低了工藝成本，有利于推廣。

8 超聲化學(xué)法

超聲化學(xué)法[34]是利用超聲波的能量傳遞特性，在能量達到足夠高時會在溶液中產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象，處于空化現(xiàn)象中的溶液氣泡在破裂爆炸的一瞬間會產(chǎn)生約5 000 K和100 MPa 的局部高溫高壓環(huán)境和極快的冷卻速度。這些外在條件使有機物在處于空化現(xiàn)象的氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒或熱分解等化學(xué)反應(yīng)，并且超聲產(chǎn)生的能量還能對產(chǎn)生的稀土氧化物顆粒的團聚進行控制，能夠使沉淀以均勻的納米顆粒存在。

辛雪瓊采用超聲化學(xué)法制備CeO2納米粉體[35]。以硝酸鈰Ce（NO3）3溶液和氨水為原料，制備了氫氧化鈰沉淀。然后再將裝有氫氧化鈰沉淀的溶液轉(zhuǎn)入超聲波細胞粉碎儀，加入0.03 g/mL NaOH 溶液作為礦化劑，超聲2 h 后冷卻至室溫，抽濾并用清水或者有機溶劑反復(fù)清洗干凈，然后干燥后研磨。在超聲的過程中，氫氧化鈰沉淀在空化中作用下已經(jīng)發(fā)生分解反應(yīng)，最后得到了顆粒粒徑小、分散性好、熱穩(wěn)定性及催化活性都比較高的氧化鈰納米顆粒。

超聲化學(xué)法在反應(yīng)體系中產(chǎn)生的局部嚴苛反應(yīng)環(huán)境，能夠促進稀土氧化物的制備。采用這種方法制備稀土氧化物具有制備粉體質(zhì)量好，粉體不僅粒度分布均勻，而且分布比較均勻，反應(yīng)時間短，制備粉體的條件溫和成本比較低。有利于工業(yè)化的推廣。超聲化學(xué)法不僅在具有特殊性能的稀土氧化物納米粉體上取得更大的進展，而且有望與其他納米粉體制備方法相結(jié)合，開發(fā)出更加高效的稀土氧化物粉體的制備方法。

9 結(jié)束語與展望

在當(dāng)今國際社會科技競爭日益激烈的情況下，我國擁有著得天獨厚的稀土資源優(yōu)勢。如何利用好、發(fā)揮好我們的優(yōu)勢對于我們國家的科技進步和社會發(fā)展具有十分深遠的意義。雖然目前稀土氧化物的制備工藝已經(jīng)滿足了市場對稀土氧化物用量和質(zhì)量要求，稀土氧化物的制備技術(shù)已經(jīng)得到了一定的發(fā)展和進步，但是目前現(xiàn)有的稀土氧化物制備工藝都存在著或多或少的缺陷；高端科技產(chǎn)品對稀土氧化物的品質(zhì)要求更高，而目前我國稀土資源開發(fā)利用過程低端產(chǎn)品過剩、高端產(chǎn)品不足等現(xiàn)實問題已經(jīng)制約著國家科技的進步與發(fā)展。改善稀土氧化物現(xiàn)有制備工藝或者開發(fā)一種高效的、綠色的、適宜工業(yè)推廣的制備稀土氧化物的新工藝已經(jīng)迫在眉睫，這是國家在高科技領(lǐng)域競爭中能占據(jù)到有利位置的關(guān)鍵所在。