周欽文，陳文婧，王石泉，鄭瑩，劉建文

(1.湖北大學化學化工學院， 湖北 武漢 430062； 2.武昌首義學院城市建設學院， 湖北 武漢 430064)

0 引言

鋰電池種類繁多，包括一次鋰電池、二次鋰電池等. 一次鋰電池包括Li/MnO2電池以及其他一次鋰電池. 二次鋰電池包括鋰離子電池、金屬鋰負極二次電池、水溶解鋰離子電池等. 并且鋰離子電池相比其他電池如銀鋅電池、鉛酸電池、鎳氫電池等有很多優(yōu)點，包括體積小、質(zhì)量輕、循環(huán)壽命長、無記憶效應等，因此被廣泛應用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜設備中[1-3]. 因此在大量需求下使得鋰離子電池的產(chǎn)量逐年增加[4-8]. 全球電動汽車市場的蓬勃發(fā)展是鋰離子電池中金屬礦價上漲的直接原因，這就導致了鋰離子電池需求的快速增長與原材料稀缺的矛盾凸顯，使得廢舊鋰離子電池的回收工作迫在眉睫[9-15]. 鋰離子電池的壽命一般為3年，當其使用壽命結束后，就會產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池，這些廢舊鋰離子電池如果處理不當就會造成資源浪費、環(huán)境污染以及可能的能源危機.

目前，國內(nèi)外對廢舊鈷酸鋰電池的回收，主要對其中的金屬鋰和鈷進行再利用. 回收方法主要分為兩種: 火法冶金法和濕法冶金法. 火法工藝相對簡單，但也存在熱處理能耗較高，對環(huán)境會造成二次污染等缺點. 濕法冶金法相較于火法對有價金屬的回收率更高，操作條件也較為溫和，最重要的是對環(huán)境污染較小，因此濕法冶金成為目前國內(nèi)外研究者廣泛采用的方法.

本研究選擇檸檬酸作為浸出劑對廢舊鈷酸鋰電池正極活性物質(zhì)進行浸出研究，檸檬酸是一種常見的有機弱酸，檸檬酸與鈷酸鋰反應后的廢液容易處理，對環(huán)境造成的污染小. 以廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)預處理得到的正極活性物質(zhì)為研究對象，深入研究濕法浸出的反應動力學，考察不同溫度、轉速、起始反應物粒徑等因素對浸出效率的影響，從而確定檸檬酸高效濕法浸出鈷酸鋰反應的活化能及反應控制原理.

1 實驗部分

1.1 實驗原理檸檬酸是一種常見的弱有機酸，在溶液中并不是完全分解，使用檸檬酸做為浸出劑浸出LiCoO2可以描述為一個三層的反應. LiCoO2與C6H8O7·(H2O)溶液的浸出反應可描述為如下方程式：

6H3Cit(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+6H2Cit-(aq)+2Co2+(aq)+4H2O+O2(g)

(1)

6H2Cit-(aq) + 2LiCoO2(s) + H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Co2+(aq)+6HCit2-(aq)+4H2O+O2(g)

(2)

6HCit2-(aq) + 2LiCoO2(s) + H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Co2+(aq)+6Cit3-(aq)+4H2O+O2(g)

(3)

LiCoO2電極中的Co為+3價，Co3+不易溶于水，具有強氧化性，在水中一般以Co2+的形式存在. 因此，從反應式(1)到(3)可以看出，LiCoO2電極中Co的浸出是一個還原浸出過程，在具備還原條件的體系中才有較好的浸出效果. 過氧化氫可以促進反應. 反應(1)是將三價鈷離子還原為二價鈷離子的主要浸出反應. 因此，在用酸浸出LiCoO2的過程中需要添加H2O2溶液以提高鈷的浸出效率.

浸出的原理是利用檸檬酸破壞LiCoO2的結構，從而使LiCoO2中的鈷溶解進入溶液，以便回收鈷元素. 浸出完成后，溶液中主要金屬離子為Co2+和Li+，并同時存在有少量Fe、Cu、Zn、Ni、Ca等雜質(zhì)金屬離子，而乙炔黑粉末和一些殘留粘結劑則不參加浸出反應留在渣中.

1.2 實驗原料對集中收集的廢舊鋰離子電池開展破碎分選預處理工作，手動將廢舊鋰離子電池的外包裝去除、使用放電電路對廢舊鋰離子電池進行放電處理、手動使用工具將電池鋁制或鋼制外殼分解以便取出其中的電芯、分離出廢舊電池中的正極材料. 取出正極極板，用有機溶劑浸泡極板，得到正極活性材料，將其干燥，研磨成粉末即獲得廢舊鈷酸鋰材料.

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗流程 1)稱取一定質(zhì)量的檸檬酸置于250 mL三口燒瓶中，加入蒸餾水，待檸檬酸完全溶解后，再向燒瓶中加入1 mL過氧化氫溶液. 2)稱取2 g(準確至0.000 1 g)鈷酸鋰粉末加入燒瓶中，將三口燒瓶放入水浴鍋中設定溫度，開啟攪拌器進行反應.3)考察不同溫度、轉速、起始反應粒徑對浸出效率的影響. 廢舊電池電極活性物質(zhì)以高溫高效濕法浸出，最后得到含鈷的濾液.

1.3.2 實驗準備 1)假設檸檬酸與鈷酸鋰完全反應，可以得出完全反應的反應式如下:

2H3Cit(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)=2Li+(aq)+2Cit3-(aq)+2Co2+(aq)+4H2O+O2(g)

(4)

由反應式(4)可以看出，1 mol的鈷酸鋰只需1 mol的檸檬酸浸出，但是檸檬酸為有機弱酸，實際反應過程中不可能與鈷酸鋰完全反應，所以在實驗過程中，取過量的檸檬酸與鈷酸鋰完全反應. 本實驗選用檸檬酸過量3.5倍. 2)固液比增大并不能使浸出效率增加. 因為當固液比較高時，溶液主體中反應生成物的濃度也隨之增大，使電極表面的生成物向溶液主體擴散更加困難，因此浸出效率反而降低. 本實驗選用固液比為20 g/L來浸出鈷酸鋰粉末. 3)由于離解過程的檸檬酸經(jīng)歷一場吸熱反應，并且隨著溫度的升高更多的氫離子出現(xiàn)在溶液中. 因此，LiCoO2的浸出效率隨著溫度的升高而升高. 當溫度增長至90 ℃，浸出效率最高，但是溫度高于90 ℃后檸檬酸開始逐漸從溶液中蒸發(fā). 所以在研究轉速和起始反應粒徑對鈷酸鋰浸出反應的關系時選用反應溫度為90 ℃.

1.3.3 鈷離子的測定 儀器選用TAS-990原子吸收分光光度計，鈷空心陰極燈，乙炔鋼瓶，空壓機. 按照每20、60、120、180、240 min取出1 mL鈷酸鋰與檸檬酸的反應溶液，將反應溶液過濾，并將濾液移入250 mL容量瓶中，加入蒸餾水稀釋至刻度，搖勻， 作為樣品測定鈷離子的濃度.

圖1 廢舊鋰離子電池正極活性材料的技術路線

2 結果與討論

2.1 鈷酸鋰浸出效率影響規(guī)律

2.1.1 溫度對浸出率的影響 實驗參數(shù)：轉速300 r/min，固液比20 g/L，摩爾比1∶3.5，反應時間4 h. 按實驗流程在70 ℃，75 ℃，80 ℃，85 ℃，90 ℃條件下進行浸出反應.

從圖2溫度與浸出效率的關系曲線可以看出，溫度對浸出效率的影響顯著，升高溫度可以明顯提高浸出效率. 70 ℃時浸出效率最低，僅為62.2%. 當溫度從70 ℃升高至90 ℃時，以5 ℃為間隔，浸出效率分別提高了4.74%，7.7%，5.93%，5.92%，并在90 ℃達到最大值86.49%. 溫度升高，浸出效率顯著提高. 由此可見，鈷酸鋰中化學鍵的斷裂需要一定的活化能.

圖2 反應溫度對原料中金屬浸出效率的影響

2.1.2 轉速對浸出率的影響 實驗參數(shù)：反應溫度90 ℃，固液比20 g/L，摩爾比1∶3.5，反應時間4 h. 按實驗流程在300、400、500、600、800 r/min條件下進行浸出反應.

從圖3轉速與浸出效率的關系曲線可以看出，轉速對于鈷酸鋰浸出效率的影響較小；當轉速從300 r/min升高至600 r/min時，浸出效率僅提高了1.19%. 提高攪拌速度，可減小擴散層厚度[17]，有利于浸出劑檸檬酸迅速擴散到鈷酸鋰顆粒表面與之反應，故轉化率會提高. 但當攪拌速度提升至800 r/min時，浸出效率急劇下降，因為此條件下，外擴散已經(jīng)不是控制浸出速度的最慢步驟. 由于攪拌過于劇烈，造成鈷酸鋰顆粒和液體同步轉動，漿液無法混勻；同時，離心力加大，導致固液分離，反應物無法充分接觸，故而轉化率降低.

圖3 反應轉速對原料中金屬浸出效率的影響

2.1.3 起始反應粒徑對浸出率的影響 實驗參數(shù)：反應溫度90 ℃，固液比20 g/L，摩爾比1∶3.5，反應時間4 h. 用分樣篩對鈷酸鋰粉末進行篩分，篩分后的物料粒徑在0.038 5 mm至0.054 mm，0.054 mm至0.063 mm，0.063 mm至0.075 mm，0.075 mm至0.105 mm之間，然后進行浸出反應.

從圖4起始反應粒徑與浸出效率的關系曲線可以看出，起始反應粒徑對浸出效率的影響顯著；當平均起始反應粒徑從0.046 25 mm增大至0.058 5 mm時，浸出效率從87.7%降至85.92%. 隨著平均起始粒徑繼續(xù)增加，浸出效率逐漸減小. 平均起始反應粒徑增大至0.090 0 mm時，浸出效率降為81.78%. 該反應為固液多相反應，反應速度會隨接觸表面積的增大而提高. 顆粒粒度越小，比表面積越大，固液接觸面積越大[18]. 當浸出反應屬于化學反應控制時，減小顆粒粒度，可提高浸出率[19].

圖4 起始反應粒徑對原料中金屬浸出效率的影響

2.2 鈷酸鋰浸出動力學

2.2.1 鈷酸鋰浸出反應步驟 由于鈷酸鋰浸出反應是一個多相反應體系，因此反應物之間要實現(xiàn)化學反應，必須以它們之間的相互接觸為前提[20]. 根據(jù)流體-固體反應的多相反應過程和酸浸實驗的結果分析，檸檬酸與鈷酸鋰之間的多相反應過程步驟如下：1)檸檬酸反應物由檸檬酸本體相擴散到LiCoO2表面；2)檸檬酸反應物在正極材料中反應物的表面經(jīng)過吸附、反應，生成產(chǎn)物檸檬酸鈷等，在經(jīng)過酸浸產(chǎn)物的晶核形成、長大和脫附等過程，實現(xiàn)界面和局部的化學反應步驟；3)酸浸產(chǎn)物通過擴散離開固液界面；多相反應的速度一般由吸附、化學反應和擴散3個步驟決定. 由于吸附很快達到平衡，所以多相反應的速度主要由化學反應和擴散決定[21]. 上述1)和3)兩步是擴散過程，2)是化學反應過程. 反應的實際速度由最慢的一步?jīng)Q定，這一步成為整個反應的控制步驟.

2.2.2 檸檬酸浸出的反應活化能 不改變其他因素，隨時間的增加(20、60、120、180、240 min)，不同反應溫度與浸出效率的關系見圖5.

假設檸檬酸與鈷酸鋰的浸出反應為化學反應控制. 按照化學反應控制速度方程對圖5中數(shù)據(jù)進行擬合. 結果見圖6.

圖5 反應時間對原料中金屬浸出效率的影響

圖6 不同反應溫度的浸出動力學曲線

圖6 中動力學方程式為：

90 ℃： 1-3(1-X)2/3+2(1-X)=0.001 7t+0.049 0

(5)

85 ℃： 1-3(1-X)2/3+2(1-X)=0.001 4t+0.007 8

(6)

80 ℃： 1-3(1-X)2/3+2(1-X)=0.001 1t+0.000 8

(7)

75 ℃： 1-3(1-X)2/3+2(1-X)=0.000 9t+0.010 5

(8)

70 ℃： 1-3(1-X)2/3+2(1-X)=0.000 7t-0.004 2

(9)

X為浸出效率(%)；t為浸出時間(min).

式(5)～(9)中方程的相關系數(shù)R2分別為0.975 0, 0.997 5, 0.998 4, 0.964 2, 0.994 3，均大于0.960 0，說明擬合度高. 各浸出溫度下，綜合反應速率常數(shù)對數(shù)值lnK的計算結果見表1.

由表1中數(shù)據(jù)可以作出檸檬酸與鈷酸鋰浸出反應阿雷尼烏斯曲線.

表1 不同浸出溫度下綜合反應速率常數(shù)對數(shù)值

斯曲線的斜率為E/R.圖7中直線斜率為-5.541 9，所以活化能為46.075 kJ/mol，大于42 kJ/mol，即浸出為化學反應控制.

圖7 檸檬酸與鈷酸鋰浸出反應的阿雷尼烏斯曲線

2.2.3 起始反應粒徑的浸出動力學研究 同一反應在不同反應條件下機理有可能會發(fā)生改變. 因此每一種機理應該在具體條件下具體分析，這樣才能避免單一機理所帶來的局限性，更要在實踐中反復檢驗才能做出最后的結論. 因此通過改變起始反應粒徑來驗證檸檬酸浸出為化學反應控制. 不改變其他因素，隨時間的增加(20，60，120，180，240 min)，不同平均起始反應粒徑與浸出效率的關系見圖8.

圖8 反應時間與起始反應粒徑對原料中金屬浸出效率的影響

假設檸檬酸與鈷酸鋰的浸出反應為化學反應控制. 按照化學反應控制速度方程對圖8中數(shù)據(jù)進行擬合，結果見圖9.

由圖9可得到不同起始反應粒徑的綜合反應速率常數(shù)K.將K與對應的起始反應粒徑的倒數(shù)1/r0作圖，如圖10所示，綜合反應速率常數(shù)與起始反應粒徑的倒數(shù)1/r0呈線性關系，說明檸檬酸浸出反應為化學反應控制.

圖9 不同起始反應粒徑的浸出動力學曲線

圖10 1/r0與K的關系

3 結論

采用檸檬酸浸出廢舊鋰離子電池中的鈷酸鋰，物料粒度和浸出溫度對鈷酸鋰轉化率影響顯著，而攪拌速度是鈷酸鋰轉化率的次要影響因素. 減小物料粒度、適當提高浸出溫度可大幅度增加鈷酸鋰的轉化率，在反應溫度90 ℃，固液比20 g/L，摩爾比1∶3.5，反應時間4 h，轉速600 r/min，物料粒徑0.038 5～0.054 mm條件下，金屬的浸出率最大可達87.7%. 用檸檬酸浸出廢舊鋰離子電池中的鈷酸鋰，浸出動力學方程可用1-3(1-X)2/3+2(1-X)描述，反應的表觀活化能為46.075 kJ/mol，并且通過起始反應粒徑對浸出效率影響的驗證說明浸出過程受化學反應步驟控制. 本工作通過研究檸檬酸濕法回收廢舊鈷酸鋰材料的最佳條件實現(xiàn)了廢料中金屬離子的高效提取，但是往往材料中金屬元素的多樣性會造成研究濕法浸出條件的繁瑣，今后對報廢鋰離子電池材料的再生可以從材料整體回收出發(fā)，從而節(jié)約回收成本并達到資源的高效再利用.