王鵬飛， 隋 萍， 林世盛， 林 航， 王元生

(1. 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所 中國科學(xué)院光電材料化學(xué)與物理院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350002；2. 福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院， 福建 福州 350007；3. 中國福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室(閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室)， 福建 福州 350108)

1 引 言

近年來，隨著基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的推進(jìn)和人民生活水平的提高，對于高端車前大燈、工礦燈、廣場/港口高桿燈、機(jī)場照明燈等超高光通量(>1 000 lm)特種照明的需求越來越龐大，這對白光固態(tài)照明技術(shù)提出了更高要求。然而，正廣泛使用的白光LED產(chǎn)品卻無法適用，LED藍(lán)光芯片在大驅(qū)動電流下不可避免地會產(chǎn)生由電子-空穴俄歇復(fù)合所致的“效率驟降”現(xiàn)象[1]。并且，LED為面發(fā)射光源，發(fā)光面積大，光學(xué)拓展量高，出光方向性差。相比之下，LD具有以下顯著優(yōu)勢：亮度高，半高寬窄，發(fā)光單色性和準(zhǔn)直性好；不存在“效率驟降”問題，LD功率密度高達(dá)25 kW/cm2時仍可穩(wěn)定工作[1]。鑒于此，2005年，Nichia公司首次提出用藍(lán)光激光激發(fā)熒光粉來實(shí)現(xiàn)高亮度白光的理念，并制造了白光光源——“Micro White”[2]。2014年，寶馬在i8車型中配備了量產(chǎn)的激光大燈[3]?？梢灶A(yù)見，激光照明或?qū)⒊蔀樾乱淮彰骷夹g(shù)。

眾所周知，采用高功率密度藍(lán)光激光器作為激發(fā)源會在熒光轉(zhuǎn)換材料中產(chǎn)生嚴(yán)重的熱聚集，導(dǎo)致發(fā)光熱猝滅，進(jìn)而產(chǎn)生發(fā)光熱致飽和[4]。同時，強(qiáng)輻射會導(dǎo)致熒光轉(zhuǎn)換材料的基態(tài)漂白或非線性上轉(zhuǎn)換過程，誘發(fā)光致飽和[5]。受制于硅膠等有機(jī)材料本身熱導(dǎo)率低、耐輻照性能差，傳統(tǒng)的有機(jī)聚合物(如硅膠)封裝熒光粉的復(fù)合體顯然不適用于激光照明[6]，亟需開發(fā)兼具優(yōu)異發(fā)光性能和耐激光輻照特性的無機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料。鑒于此，最近，各國研究者們采用熒光單晶[7]、熒光透明陶瓷[8-10]、熒光玻璃陶瓷塊材[11]、熒光玻璃陶瓷膜復(fù)合材料[12-14]等全無機(jī)發(fā)光材料取代傳統(tǒng)的熒光粉-有機(jī)聚合物(如硅膠)復(fù)合體，并構(gòu)建了相應(yīng)的“激光+熒光轉(zhuǎn)換材料”照明光源。其中，熒光玻璃陶瓷膜復(fù)合材料因具有發(fā)光效率高、工藝簡單、成本低廉、材料體系豐富、光譜“寬幅可調(diào)”的特點(diǎn)而備受關(guān)注[13,15-16]。特別是，借助高導(dǎo)熱基板作為熱沉制備的熒光玻璃陶瓷膜復(fù)合材料，由于材料的導(dǎo)(散)熱性得以改善，大幅減輕了熱量累積對材料發(fā)光性能造成的不良影響。實(shí)際上，在面向冷/暖白光LED的熒光材料研究中也采用過類似方法，例如，將Y3Al5O12∶Ce3+、Lu3Al5O12∶Ce3+、CaAlSiN3∶Eu2+、Y3Al3.08Ga1.92O12∶Ce3+等高性能熒光粉與硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等低熔點(diǎn)玻璃體系共燒于玻璃基板上，制得熒光玻璃陶瓷膜-基板玻璃復(fù)合材料，其光均勻性、光效等關(guān)鍵光學(xué)指標(biāo)均比較理想[14, 17-22]。廈門大學(xué)解榮軍團(tuán)隊則率先針對發(fā)光玻璃陶瓷膜復(fù)合材料的激光照明應(yīng)用展開了系列研究，設(shè)計了性能優(yōu)良的熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石基板復(fù)合結(jié)構(gòu)，并驗(yàn)證了該類材料的應(yīng)用潛力[12-14]。面向高亮度激光照明應(yīng)用，新型熒光轉(zhuǎn)換材料的研發(fā)和性能提升具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

本文采用熔融-冷卻-熱處理法、刮涂法、低溫共燒法相結(jié)合，將自制LSAS∶Ce3+熒光粉與硅硼酸鹽玻璃復(fù)合，形成新型LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料。該材料具有十分優(yōu)異的抗熱猝滅性能和高量子效率。并且評估了該材料在激光照明光源中的應(yīng)用潛力。目前其可基本滿足室內(nèi)照明需求，但對于室外照明，需通過進(jìn)一步優(yōu)化材料組分和制備工藝，并引入藍(lán)透減反/藍(lán)透黃反光子晶體膜等光場調(diào)控手段，提升其發(fā)光飽和閾值和光通量，具有較大發(fā)展價值。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

通過高溫固相反應(yīng)法制備Lu2SrAl4SiO12∶Ce3+(簡稱為LSAS∶Ce3+)熒光粉。按照投料比精確稱量原料Lu2O3、SrCO3、Al2O3、SiO2和CeO2，共0.5 g，置于研缽中混合并研磨均勻后，轉(zhuǎn)入剛玉坩堝。隨后，在95% N2+ 5% H2氣氛下，1 400 ℃保溫3 h，隨爐冷卻，即制得LSAS∶Ce3+熒光粉。另一方面，以熔融-冷卻法制備基質(zhì)玻璃粉末，設(shè)計的玻璃組成為60SiO2-15K2O-9B2O3-5Al2O3-5ZnO-2MgO-2CaO-2BaO(%)，將粉體原料按照組分配比研磨均勻后置于坩堝中，放入1 300 ℃高溫爐中保溫3 h，接著，將玻璃熔液快速倒入銅模中急冷。玻璃粉碎后，于行星球磨機(jī)中球磨12 h，得到玻璃粉末。同時，按松油醇：乙基纖維素為97%∶3%的比例稱量，在80 ℃、600 r/min的條件下進(jìn)行混合攪拌，制備得到有機(jī)漿料混合物。完成三者的制備后，加入相對于玻璃粉末總質(zhì)量50%的LSAS∶Ce3+熒光粉和少量有機(jī)漿料混合物，混合均勻，以刮涂法涂覆于0.3 mm厚的透明藍(lán)寶石基板(北京信田科技有限公司)。而后，轉(zhuǎn)移至300 ℃烘箱中，放置10 h，使得其中有機(jī)混合物充分揮發(fā)。最終，在680 ℃高溫爐中燒結(jié)20 min便得到LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料。

2.2 樣品表征

采用X射線粉末衍射儀(Rigaku，Miniflex600，CuKα)分析物相。使用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM-7600F)進(jìn)行顯微形貌觀察分析。利用配備氙燈和470 nm脈沖激光器光源的熒光光譜儀(Edinburgh Instruments，F(xiàn)LS920)測試發(fā)射光譜、激發(fā)光譜、溫度依賴的發(fā)射光譜以及熒光衰減曲線。利用配備積分球的FS920光譜儀測量熒光量子效率(Quantum efficiency,QE)。對于變溫光譜測試，溫度控制由冷熱臺(77 873 K，THMS600E，Linkam Scientific Instruments)提供。內(nèi)量子效率(ηint)測試使用硫酸鋇涂覆的積分球結(jié)合熒光光譜儀進(jìn)行。熒光量子效率定義為發(fā)射光子數(shù)(Iem)與吸收光子數(shù)(Iabs)的比值，表達(dá)式如下：

(1)

其中，LS是樣品的發(fā)射光譜，ES和ER分別是積分球內(nèi)有樣品和無樣品時的激發(fā)光譜。采用自制的激光測試平臺進(jìn)行455 nm藍(lán)光激光器輻照下樣品的光學(xué)性能測試，該系統(tǒng)主要組成部分為高功率藍(lán)光激光器(LSR455CP-20 W，Lasever)、入射功率調(diào)節(jié)器、直徑10 cm積分球、光纖探測器(QEpro，Ocean optics)和光學(xué)透鏡系統(tǒng)(將輸入激光光斑面積調(diào)控至約為1 mm2)。樣品表面溫度由紅外熱像儀(TIS75，F(xiàn)luke)測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 顯微結(jié)構(gòu)

根據(jù)ICSD數(shù)據(jù)庫中導(dǎo)出的Lu1.94Ce0.06-SrAl4SiO12晶體結(jié)構(gòu)信息(ICSD-236032)，對高溫固相反應(yīng)制得的熒光粉進(jìn)行XRD精修(圖1)。顯然，所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對應(yīng)，且譜圖中無明顯雜相信號，表明樣品具有高純度。精修結(jié)果最終收斂于Rwp=5.18%、Rp=3.91%，說明擬合結(jié)果可信[23]。Lu2SrAl4SiO12(簡稱為LSAS)屬于立方晶系，空間群是Ia(-3)d，晶胞參數(shù)為a=b=c=1.191 4 nm，單胞體積V=1.691 165 nm3，為典型的石榴石結(jié)構(gòu)。

圖1 Lu2SrAl4SiO12∶Ce3+的XRD精修結(jié)果圖

先后采用刮涂法、低溫共燒法，進(jìn)一步制備LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料。玻璃基體、LSAS∶Ce3+熒光粉和LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的XRD測試結(jié)果如圖2所示。從前驅(qū)玻璃的XRD圖中可觀察到非晶態(tài)無定形峰。LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的XRD圖中，呈現(xiàn)明銳的LSAS∶Ce3+晶體衍射峰；因復(fù)合材料中引入的LSAS∶Ce3+熒光粉含量較高(～50%)，無定形峰不明顯，但依然存在。據(jù)此推斷，LSAS∶Ce3+熒光粉和選用的玻璃基體成功復(fù)合，并未因共燒對LSAS∶Ce3+熒光粉產(chǎn)生明顯侵蝕而出現(xiàn)雜相。

圖2 玻璃基體、LSAS∶Ce3+熒光粉和LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的XRD圖。

為進(jìn)一步觀察LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，對樣品的斷面進(jìn)行了SEM觀察(圖3)?？梢悦黠@看出，材料密實(shí)，幾乎未觀察到氣孔。根據(jù)Mie氏散射定律，氣孔是可見光的散射中心，因而較低的氣孔含量有助于獲得更高的光提取效率[24]。此外，LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷在藍(lán)寶石上呈現(xiàn)了良好的成膜特性，膜層厚度約52 μm。在后續(xù)熒光性能測試中，樣品膜厚均保持一致。

圖3 LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的SEM照片

3.2 藍(lán)光激發(fā)的熒光性能

LSAS∶Ce3+熒光粉和LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)熒光光譜測試結(jié)果示于圖4(a)。在450 nm藍(lán)光激發(fā)下，二者的發(fā)射光譜基本一致，峰形均呈現(xiàn)出典型的Ce3+發(fā)射，其中位于510 nm和548 nm的兩發(fā)射峰可分別歸屬于Ce3+:5d激發(fā)態(tài)能級到4f能級2F5/2和2F7/2的躍遷。而監(jiān)測510 nm的激發(fā)譜中，觀測到Ce3+:4f→5d1～5躍遷的寬激發(fā)帶，得到最佳激發(fā)波長在450 nm附近，與商用藍(lán)光LD激光二極管的波長相匹配[5,25-26]。通過比較，LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料基本延續(xù)了LSAS∶Ce3+熒光粉的光譜特征，但因玻璃基體對短波紫外光的吸收，在200～400 nm波段的激發(fā)強(qiáng)度明顯減弱。圖4(b)為LSAS∶Ce3+熒光粉和LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的熒光衰減曲線，二者均可采用單指數(shù)擬合，得到的熒光壽命分別為52.89 ns 和54.11 ns，無明顯差別，進(jìn)一步證實(shí)了熒光粉并未受到顯著熱侵蝕。此外，經(jīng)測試，LSAS∶Ce3+熒光粉的內(nèi)量子效率為92.02%，與文獻(xiàn)報道中基本一致，而LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的內(nèi)量子效率為93.77%，未發(fā)生明顯變化[27-28]。

圖4 LSAS∶Ce3+熒光粉和LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的激發(fā)發(fā)射譜(a)和熒光衰減曲線(b)

熒光材料的抗熱猝滅性能是預(yù)判其是否適用于高功率激光照明的重要指標(biāo)之一[29]。圖5給出了YAG∶Ce3+商用熒光粉、LSAS∶Ce3+熒光粉和LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的發(fā)射光譜積分強(qiáng)度隨溫度變化趨勢。相較于LSAS∶Ce3+熒光粉，LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性雖略有下降，但依然十分優(yōu)異：420 K(147 ℃)下其熒光積分強(qiáng)度仍保持了室溫下熒光積分強(qiáng)度的86.8%；并且當(dāng)溫度大于480 K(207 ℃)時，其展現(xiàn)出的抗熱猝滅性能遠(yuǎn)優(yōu)于YAG∶Ce3+商用熒光粉。足以看出LSAS∶Ce3+熒光粉和相應(yīng)熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料具有在激光照明領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖5 (a)LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料變溫光譜；(b)發(fā)射光譜的積分強(qiáng)度與溫度的關(guān)系。

3.3 藍(lán)光激光激發(fā)的熒光性能

為驗(yàn)證LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料是否適用于激光照明，基于高功率藍(lán)光激光器、入射功率調(diào)節(jié)器、直徑10 cm積分球、光纖探測器和光學(xué)透鏡構(gòu)建了自制激光照明測試系統(tǒng)(見圖6)，進(jìn)行藍(lán)光激光激發(fā)下的熒光性能測試，選用了常見的透射式光路設(shè)計。

圖6 激光照明測試系統(tǒng)示意圖

圖7(a)為LSAS∶Ce3+熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料在不同入射光功率激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖7(b)為對應(yīng)的轉(zhuǎn)換綠光光功率及紅外熱像儀采集得到的樣品表面溫度隨輸入藍(lán)光激光功率密度變化的關(guān)系圖。當(dāng)藍(lán)光功率從0.25 W/mm2增加至4.0 W/mm2，光譜中藍(lán)光激光強(qiáng)度不斷增加。而對于經(jīng)復(fù)合材料轉(zhuǎn)換得到的青綠光，其變化大不相同：0.25～2.5 W/mm2范圍內(nèi)，青綠光的光功率呈穩(wěn)定線性增長；大于2.5 W/mm2，增幅減小，增加趨勢逐漸偏離線性；3.0 W/mm2時，該材料達(dá)到發(fā)光飽和閾值，相應(yīng)光通量為100.49 lm，可基本滿足室內(nèi)照明需求[30-31]；大于3.0 W/mm2，青綠光的光功率基本不變，甚至最終產(chǎn)生了下降。結(jié)果中呈現(xiàn)出典型的激光激發(fā)下熒光轉(zhuǎn)換材料發(fā)光飽和現(xiàn)象。

圖7 (a)不同功率藍(lán)光激光激發(fā)下的LSAS∶Ce3++熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的發(fā)射光譜；(b)對應(yīng)的轉(zhuǎn)換綠光光功率及樣品表面溫度隨輸入藍(lán)光激光功率密度變化的關(guān)系圖(圖中虛線代表擬合曲線)，插圖為輸入藍(lán)光激光功率密度為3.0 W/mm2時的紅外熱像圖。

3.4 發(fā)光飽和機(jī)理探討

定義光轉(zhuǎn)換效率(η)為轉(zhuǎn)換光的光功率(Pem)與吸收藍(lán)光光功率(Pab)的比值：

(2)

吸光率α為：

(3)

其中，Pin為入射藍(lán)光光功率，Pre為剩余藍(lán)光光功率。由于積分球的光響應(yīng)是用標(biāo)準(zhǔn)鎢鹵燈標(biāo)定過的，所以在藍(lán)光和青綠光波段的積分分別代表了實(shí)際的藍(lán)光和青綠光光功率，對應(yīng)于Pre和Pem。Pin則由激光功率計測得。必須指出，盡管光轉(zhuǎn)換效率和量子效率表達(dá)式類似，但二者在物理意義上截然不同[13,16]。常見的量子效率的定義是基于光子數(shù)提出的效率轉(zhuǎn)換概念，而光轉(zhuǎn)換效率反映的是光功率轉(zhuǎn)換效率(能量轉(zhuǎn)換效率)。一般而言，量子效率的數(shù)值高于光轉(zhuǎn)換效率的數(shù)值，這是因?yàn)榍罢呤遣豢紤]發(fā)射光譜相對于激發(fā)光譜的Stokes位移能量損失的。此外，量子效率測試一般是用低功率的氙燈或LED作為激發(fā)光源，而本文中光轉(zhuǎn)換效率是在藍(lán)光激光激發(fā)下測試，由此帶來的熱致飽和效應(yīng)和光致飽和效應(yīng)會使得光轉(zhuǎn)換效率相對于量子效率進(jìn)一步降低。經(jīng)計算，相對于最低激發(fā)功率密度時的光轉(zhuǎn)換效率，3 W/mm2(發(fā)光飽和閾值)時的光轉(zhuǎn)換效率下降～19.4%(圖8)。此時材料表面溫度為154.7 ℃，對應(yīng)于熱猝滅熒光衰減～15%(圖5)。由于二者數(shù)值基本一致，可以推斷，發(fā)光飽和發(fā)生時，主要由熱猝滅主導(dǎo)[4]。但是，當(dāng)激光功率密度提高至4 W/mm2時，光轉(zhuǎn)換效率下降了36.2%；此時，表面溫度為214.6 ℃，對應(yīng)的熱猝滅熒光衰減僅為～20%，二者數(shù)值相差較大。這表明，當(dāng)入射光高于3 W/mm2，除熱致飽和外，還可能存在其他影響因素，如光致飽和(基態(tài)漂白和非線性上轉(zhuǎn)換過程)。值得一提的是，當(dāng)入射藍(lán)光激光功率高于3 W/mm2，材料的吸光率明顯下降(圖8)，這是發(fā)生基態(tài)漂白(即強(qiáng)激發(fā)光作用下，發(fā)光中心的基態(tài)能級電子耗盡，引起了材料的發(fā)光強(qiáng)度無法隨激發(fā)光強(qiáng)度的增加而繼續(xù)增加)的一個典型特征[32]，但具體原因仍有待進(jìn)一步分析。當(dāng)然，并不排除發(fā)生了通過單個Ce3+離子從基態(tài)能級連續(xù)吸收兩光子的激發(fā)態(tài)吸收(ESA)上轉(zhuǎn)換或通過兩個同處于激發(fā)態(tài)Ce3+離子間相互作用的俄歇式能量傳遞(ETU)上轉(zhuǎn)換(圖9)；由于電子離域，到達(dá)結(jié)構(gòu)基質(zhì)(LSAS)導(dǎo)帶最終通過缺陷態(tài)，借助無輻射弛豫，與發(fā)光中心重新結(jié)合，返回基態(tài)，導(dǎo)致發(fā)光飽和[5]。

圖8 不同功率藍(lán)光激光激發(fā)下的相對光轉(zhuǎn)換效率和吸光率

圖9 光致飽和現(xiàn)象的ESA和ETU機(jī)理示意圖

進(jìn)一步，將制備的復(fù)合材料耦合商用藍(lán)光激光手電筒(YX-B008，上海夜明戶外用品有限公司，光功率：1 000 mW，波長：445 nm)，可以直接獲得便攜式強(qiáng)光手電筒(圖10)。綜合而言，目前所得復(fù)合材料的光飽和閾值和光通量已可滿足室內(nèi)照明的需求，但針對室外照明，尚需進(jìn)一步優(yōu)化材料組分和制備工藝，消除缺陷態(tài)，并引入藍(lán)透減反/藍(lán)透黃反光子晶體膜等光場調(diào)控手段，提升相應(yīng)熒光玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料的發(fā)光飽和閾值和光通量。

圖10 構(gòu)建的便攜式強(qiáng)光手電筒照明效果展示圖，插圖為手電筒實(shí)物圖和結(jié)構(gòu)示意圖。

4 結(jié) 論

基于低溫共燒技術(shù)，將自制LSAS∶Ce3+熒光粉與硅硼酸鹽玻璃復(fù)合，獲得了一種具有優(yōu)良熒光性能的玻璃陶瓷膜-藍(lán)寶石復(fù)合材料。該材料展現(xiàn)出了優(yōu)異抗熱猝滅性能和高量子效率。其在輸入藍(lán)光激光3.0 W/mm2時，產(chǎn)生發(fā)光飽和，光通量為100.49 lm，基本滿足室內(nèi)照明應(yīng)用需求，發(fā)展?jié)摿Φ玫搅蓑?yàn)證，相信通過材料組分和制備工藝的優(yōu)化和光場調(diào)控手段的引入，有望應(yīng)用于激光照明領(lǐng)域。

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