施蘇蓉，何有節(jié)，劉琳，韋永紅，但衛(wèi)華

（1.興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建 晉江362261；2.四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都610065；3.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362271）

1 前言

栲膠是一種以單寧為主要成分的復(fù)雜混合物[1]，栲膠中含有相當(dāng)數(shù)量的低分子多酚、黃酮以及花青素，是一種可利用的天然染料，可進(jìn)行直接染色,在生物、藥物、食品、日用化工及制革工業(yè)等領(lǐng)域被廣泛使用[2-4]。栲膠中單寧分子含有大量的酚羥基，這些酚羥基能夠與一些過(guò)渡金屬離子配合反應(yīng)改變單寧染色性能，因此這些過(guò)渡金屬鹽能夠作為栲膠的媒染劑使用，但其中部分金屬鹽能夠影響單寧的顏色，而另一部分不能影響單寧顏色性能。如果能使單寧的最大吸收波長(zhǎng)顯著的向可見(jiàn)區(qū)域移動(dòng)，那么單寧顏色將發(fā)生改變。栲膠在加入金屬鹽后，金屬離子不僅可以與之形成配合物，還可以與相鄰膠原肽鏈側(cè)基上的羧基發(fā)生絡(luò)合。因此用栲膠媒染法可以通過(guò)改變栲膠染料的色調(diào)，拓寬傳統(tǒng)色譜技術(shù)范圍[5]。K ipton[6]等人研究了酚類物質(zhì)與鐵鹽和亞鐵鹽在不同pH 條件下反應(yīng)的顏色變化，發(fā)現(xiàn)酚類物質(zhì)與Fe2+和Fe3+在不同的pH 條件下產(chǎn)生的配合物顏色各不相同。

賈艷梅[7]等討論了板栗殼和黑米糠提取物的比例關(guān)系，以及進(jìn)行添加不同媒染劑（硫酸鋁鉀和七水硫酸亞鐵）對(duì)經(jīng)處理的蠶絲材料染色技術(shù)性能分析以及抗紫外線和抗氧化系統(tǒng)性能的影響。陳良[8]等研究了漆酶催化縮合類單寧的改性研究，漆酶屬多酚氧化酶，可以氧化單寧中的酚羥基，通過(guò)栲膠的活性。王永光[9]等研究了三氯化鉻作媒染劑時(shí)，獺兔皮的染色效果。通過(guò)分析不同媒染劑和染料配比的染色結(jié)果，分析最佳染色配比方案。單國(guó)華[10]等指出了一種媒染劑發(fā)展的新思路，是通過(guò)研究新的金屬媒染劑，和以天然材料作為媒染劑以及通過(guò)使用不同種類的媒染劑復(fù)配作為媒染劑。李珂[11]等研究了以氧化鈰作為媒染劑的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)以橘皮色素為染料對(duì)棉織物進(jìn)行染色，研究各種因素對(duì)棉織物染色性能的影響。蔡道龍[12]等用落葉松栲膠加七水硫酸亞鐵作媒染劑染色兔毛皮，研究媒染后的兔毛皮染色性能。

植物單寧與金屬離子反應(yīng)能夠配制出不同顏色的染料，其原因主要與單寧種類，金屬離子的種類和兩者的配比有關(guān)。通過(guò)研究不同單寧與不同金屬鹽及其配比與染料顏色的關(guān)系，可以增加天然染料的顏色范圍，以此增加天然染料的利用率，減少合成染料的使用，減少合成染料使用帶來(lái)的問(wèn)題如材料的危害、環(huán)境污染、廢物處理等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)毛皮的清潔化染色。因此對(duì)于栲膠用于染色方面的研究，以及研究單寧改性在染色方面的應(yīng)用，還有很大的發(fā)展空間。本文主要選用栗木栲膠和不同種類鐵鹽和亞鐵鹽按不同配比染兔毛皮，研究栗木栲膠染兔毛皮的配色實(shí)驗(yàn)，增加天然染料染色范圍，減少甚至取代合成染料，減少環(huán)境污染，有助實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

自制白色鉻鞣兔毛皮；栗木栲膠，工業(yè)級(jí)，廣西武鳴栲膠廠；鹽酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；碳酸氫鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；碳酸鐵，分析純，成都市科龍化工試劑廠；三氯化鐵，分析純，成都市科龍化工試劑廠；七水硫酸亞鐵，分析純，成都市科龍化工試劑廠；鐵氰化鉀，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

水浴振蕩器，HZS-HA，東聯(lián)電子科技開(kāi)發(fā)有限公司；數(shù)字式pH 劑，pHS-2C，上海日島科學(xué)儀器有限公司；上皿電子天平，F(xiàn)A1004，上海精科天平廠；分光光度計(jì)，4500，上海精密科技儀器有限公司；色度色差分析儀，8200，美國(guó)X-RITE。

2.2 媒染工藝的研究

媒染工藝的基本條件：固定染液液比為20，浴液pH 為4.0，栲膠用量20 g/L，鐵鹽濃度45 g/L，在溫度63.5 ℃條件下對(duì)兔毛皮進(jìn)行染色，兔毛皮分別剪成4 cm×4 cm的小塊，置于燒杯中，加入栲膠再固定在水浴振蕩器中保溫染色60 min。為了探究栗木栲膠用于兔毛皮媒染最優(yōu)工藝，采用單一變量法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出各個(gè)因素的最優(yōu)媒染工藝，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。使用色度色差分析儀測(cè)定毛皮的表面顏色深度，所得試驗(yàn)結(jié)果以K/S 表征。

表1 媒染單一變量控制實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.1 Design of single factorexperiment of mordantprocedure

2.3 鐵鹽媒染工藝的研究

植物單寧與鐵鹽反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生以黑色調(diào)為主的顏色變化。通過(guò)在不同pH 條件下，栗木單寧與不同鐵鹽作用，對(duì)產(chǎn)生的顏色變化進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

實(shí)驗(yàn)方法：分別吸取20mL 配制好的栗木單寧溶液于小燒杯中，分別稱取等量的化學(xué)試劑七水硫酸亞鐵，三氯化鐵，硫酸鐵和鐵氰化鉀，分別加入染液中，觀察顏色變化。

2.4 栗木栲膠與不同鐵鹽配比染色實(shí)驗(yàn)的研究

通過(guò)添加不同鐵鹽使栗木栲膠顏色可以改變或加深，再根據(jù)三原色原理，配比染料，對(duì)兔毛皮進(jìn)行分析染色，找到一個(gè)合適的染色方法進(jìn)行研究。

黑色栲膠染料的拼配方法：配制一定濃度的栗木栲膠染料溶液，其中栲膠染料的成分為：20 g/L。在栗木栲膠溶液中分別加入表2 中三種配方相對(duì)應(yīng)的鐵鹽量，再用于染鉻鞣兔毛皮。

表2 不同鐵鹽配比實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.2 Experimental design of differentironsaltratio

加入適量的配比好的染料，然后在栗木栲膠的最佳染色條件下浸染毛皮，觀察皮樣顏色及剩余染液的顏色、狀態(tài)。

2.5 測(cè)定K/S 值

實(shí)驗(yàn)采用色度色差分析儀測(cè)定在不同染色條件下毛皮的表面顏色深度。通過(guò)測(cè)定結(jié)果可以得到R 值，即最大波長(zhǎng)位置的反射率，然后以K/S 數(shù)值來(lái)表征物質(zhì)的顏色深度，K/S（Kubelka-munk 函數(shù)的值[13]）指有色物質(zhì)的透射或反射光譜的最大吸收波長(zhǎng)。K/S 越大，顏色越深；K/S 越小，顏色越淺。其近似值為：

K/S=(1-R)2/2R

3 結(jié)果與討論

3.1 媒染工藝的研究

3.1.1 染色pH 值對(duì)染色結(jié)果的影響

如圖1 所示，是以染液pH 為變量進(jìn)行染色，所得的兔毛皮顏色深度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制的曲線圖。

圖1 浴液pH 值對(duì)染色性能的影響Fig.1 Effect of bath pH on dyeing properties

由圖1 可知，染色深度由深到淺的染色pH 值為：3.5、4.0、4.5、5.0，顏色最深的地方pH 值約為4.5，偏酸性。隨著pH 的上升顏色深度增加，4.5達(dá)到最大值，隨后染色深度開(kāi)始下降，說(shuō)明升高pH 不利于上染。這種現(xiàn)象是因?yàn)槿玖吓c兔毛的結(jié)合與兔毛的等電點(diǎn)有關(guān)，染料溶液在等電點(diǎn)的溶解度最小。而兔毛皮的等電點(diǎn)在4.5 左右，這個(gè)時(shí)候染料與兔毛的結(jié)合性能最好，因此最佳的染色pH 值為4.5。

3.1.2 栗木栲膠用量對(duì)染色結(jié)果的影響

如圖2 所示，是以栲膠用量為變量進(jìn)行染色，所得的兔毛皮顏色深度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制的曲線圖。

圖2 栲膠用量對(duì)染色性能的影響Fig.2 The influence of tanninextract content on dyeing performance

由圖2 可知，隨著栲膠用量的增多，染色深度是逐漸上升的，直到20 g/L 達(dá)到最高值，隨后開(kāi)始下降，說(shuō)明栲膠用量不是越多越好，需要適量。這是由于溶液中金屬離子的存在，栲膠與兔毛的結(jié)合位點(diǎn)受到限制，在滲透和結(jié)合過(guò)程中存在動(dòng)態(tài)平衡。所以得到較優(yōu)的染色栲膠的用量為20 g/L。

3.1.3 染色時(shí)間對(duì)染色結(jié)果的影響

如圖3 所示，是以染色時(shí)間為變量進(jìn)行染色，所得的兔毛皮顏色深度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制的曲線圖。

圖3 染色時(shí)間對(duì)染色性能的影響Fig.3 Effect of dyeing time on dyeing properties

由圖3 可知，染色的深度隨染色時(shí)間的增加而逐漸增加，60 min 時(shí)達(dá)到最大值，然后再增加時(shí)間染色結(jié)果變化不大。所以染色時(shí)以染色時(shí)間60 min 左右最好。染色時(shí)間再增加，對(duì)染色結(jié)果沒(méi)有太大影響，反而會(huì)浪費(fèi)加熱水浴振蕩器所需要的能量，對(duì)人力物力都是損耗，沒(méi)有指導(dǎo)意義。

3.1.4 媒染劑濃度對(duì)染色結(jié)果的影響

如圖4 所示，是以媒染劑用量為變量進(jìn)行染色，所得的兔毛皮顏色深度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制的曲線圖。

圖4 媒染劑濃度對(duì)染色性能的影響Fig.4 Effect of mordant concentration on dyeing properties

由圖4 可知，媒染劑用量15 g/L 達(dá)到最大值，繼續(xù)增加深度反而下降，說(shuō)明在一定程度上有媒染劑會(huì)使染色深度增加，但是超過(guò)這個(gè)范圍再增加媒染劑的用量是不利于上染的。并且媒染劑有一定的還原性，發(fā)色基團(tuán)因被氧化而呈現(xiàn)更深的顏色，還原劑的存在阻礙了栲膠的氧化，故增加還原劑是不利于染色的深度的。因?yàn)榘l(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)是有限的，過(guò)多的加入金屬鹽對(duì)染色沒(méi)有促進(jìn)作用，并且造成污染。

3.1.5 染色溫度對(duì)染色結(jié)果的影響

如圖5 所示，是以染色溫度為染色變量進(jìn)行染色，所得的兔毛皮顏色深度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制的曲線圖。

圖5 染色溫度對(duì)染色性能的影響Fig.5 Effect of bathtemperature on dyeing properties

從圖5 可知，隨著染色溫度的升高，K/S 值逐漸增大。兔毛皮染色后顏色深度逐漸增加，說(shuō)明升高溫度有利于染色。這是因?yàn)樵谏郎剡^(guò)程中，毛的鱗片層打開(kāi)，有利于染料分子與毛纖維結(jié)合。另外在升溫使染料分子運(yùn)動(dòng)加劇，也利于染料與纖維結(jié)合。由于毛纖維不耐高溫，因此染色溫度不宜過(guò)高。結(jié)合圖3～5 的結(jié)果，以染色溫度為60 ℃左右最好。

3.2 不同種類鐵鹽媒染的結(jié)果

以不同的鐵鹽為栗木栲膠染色兔毛皮的媒染劑，實(shí)驗(yàn)在不同pH 條件下的染料的顏色，得到的結(jié)果如表3 所示。

表3 栗木在不同pH 條件下與不同化學(xué)試劑反應(yīng)的顏色變化Tab.3 Colorchange of chestnut wood reacting with different chemical reagents under different pH conditions

分析表3 中的結(jié)果可知：栗木單寧染色時(shí)，加入4 種鐵鹽試劑后，顏色都發(fā)生改變，由同色系的淺色向深色方向改變,由淺棕色向棕黑色變化的趨勢(shì)，在pH 值升高的過(guò)程中，染料顏色逐漸加深變黑。由此可知，植物單寧與鐵鹽反應(yīng)時(shí)，隨pH 值的升高染料顏色逐漸加深。這個(gè)過(guò)程中發(fā)生的變化是因?yàn)榉宇愇镔|(zhì)在pH 升高的過(guò)程中，在堿性條件下更容易發(fā)生氧化反應(yīng)生成醌類物質(zhì)而使顏色變深。同時(shí),從鐵鹽與栲膠反應(yīng)式可以看出：在酸性條件下單寧中的多酚不容易與金屬反應(yīng)，降低了金屬鹽與單寧的反應(yīng)，因此低pH 條件下使單寧顏色較淺。

3.3 栗木栲膠與鐵鹽配比染色結(jié)果

3.3.1 黑色染料拼配后染色情況

表4 是按不同比例鐵鹽與栗木栲膠拼配后用于染兔毛皮，得到的染色結(jié)果如表4 所示。

表4 單寧染料方案Tab.4 Tannin dyescheme

由表4 可以看出，不同配比的鐵鹽和栗木染液共同染色兔毛皮，染色結(jié)果各有差異。從染色后兔毛皮的顏色不同可以看出:配方3 染出的皮較黑，所帶的副色少，故可以按此配方配制黑色單寧染料。通過(guò)計(jì)算，最佳配比方案為：20 g/L 栗木栲膠，0.3 g/L 七水硫酸亞鐵，0.15 g/L 三氯化鐵，0.15 g/L 硫酸鐵，0.1 g/L 鐵氰化鉀。

3.3.2 分析配色染色的結(jié)果

（1）鐵鹽與栗木栲膠配色得到黑色染料的方法是可行的，在實(shí)驗(yàn)中加入不同比例的鐵鹽后，與植物單寧形成的產(chǎn)物中，得到黑色單寧染料，這是是金屬離子中有孤對(duì)電子參與形成配合鍵，影響體系中π 電子云的穩(wěn)定性，使其偏移而顏色加深變黑。實(shí)驗(yàn)中其配色所用的混合染料中的組分為20 g/L 栗木栲膠，0.3 g/L 七水硫酸亞鐵，0.15 g/L 三氯化鐵，0.15 g/L 硫酸鐵，0.1 g/L 鐵氰化鉀，這種條件下染色可獲得較黑的顏色，可能原因是這種配比條件下配合物體系中π 電子云偏移最大，所以顏色最深。

（2）實(shí)驗(yàn)探索出一種染料污染性小、符合可持續(xù)發(fā)展需要的黑色單寧染料，發(fā)現(xiàn)栲膠作為染料的發(fā)展前景還是很好的。

4 結(jié)論

本文通過(guò)以栗木栲膠為染料對(duì)兔毛皮進(jìn)行染色，通過(guò)加入不同的鐵鹽探究顏色的變化，再以這些鐵鹽以不同比例和栗木栲膠共同染色，研究染色結(jié)果的變化，對(duì)毛皮染色具有一定的參考意義。由本項(xiàng)研究可以得出的主要結(jié)論如下：

（1）通過(guò)栗木栲膠染兔毛皮的單因素實(shí)驗(yàn)，得到栗木栲膠媒染的最優(yōu)條件為：媒染劑濃度15 g/L、栲膠用量20 g/L、pH 4.5、溫度60 ℃、染色時(shí)間60 min。

（2）加入不同鐵鹽作為栗木栲膠染兔毛皮的媒染劑染，染色結(jié)果各有區(qū)別，但顏色都比不使用鐵鹽的染色結(jié)果淺。

（3）鐵鹽與栗木栲膠配色得到黑色染料的方法是可行的，在實(shí)驗(yàn)中加入不同比例的鐵鹽后，與植物單寧形成的產(chǎn)物中，得到黑色單寧染料，其配色所用的混合染料中的組分為：20 g/L 栗木栲膠，0.3 g/L 七水硫酸亞鐵，0.15 g/L 三氯化鐵，0.15 g/L 硫酸鐵，0.1 g/L 鐵氰化鉀。

在對(duì)環(huán)保要求日益嚴(yán)格的當(dāng)下，天然染料代替合成染料已經(jīng)成為一種發(fā)展趨勢(shì)，天然染料來(lái)源廣、成本低是替代合成染料的一種優(yōu)勢(shì)。因此，研究植物栲膠開(kāi)發(fā)新顏色以滿足人們對(duì)于顏色鮮艷度、多樣性和堅(jiān)牢度的需求，也是當(dāng)下皮革染色研究的重要方向。在本次的實(shí)驗(yàn)探究中，栗木栲膠與鐵鹽配色染色后，可以形成一種天然栲膠沒(méi)有的顏色較純的黑色染料，這說(shuō)明以天然材料開(kāi)發(fā)新的染料的可行性。采用植物栲膠作為染料，不僅可以解決一些材料利用的問(wèn)題，如一些能提取栲膠的樹(shù)皮、樹(shù)葉、果殼和木屑等的浪費(fèi)問(wèn)題，同時(shí)還可以把得到的栲膠用于各方面的應(yīng)用。完全符合可持續(xù)發(fā)展理念和皮革綠色設(shè)計(jì)、綠色制造、綠色發(fā)展的要求，因而具有廣闊的發(fā)展前景。