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        軟段為聚己內酯二元醇的PBT彈性體結構和性能研究

        2021-11-06 06:28:54李慶男雷青松
        合成技術及應用 2021年3期
        關鍵詞:熔融指數(shù)彈性體分子量

        李慶男,張 建,李 晶,孟 楷,楊 鐘,雷青松

        (中國石化儀征化纖有限責任公司研究院,江蘇儀征 211900)

        PBT彈性體是一種熱塑性聚酯彈性體,包括剛性成分組成的硬段和柔性成分組成的軟段,硬段一般為聚對苯二甲酸丁二酯(PBT),軟段為多元醇。多元醇有聚醚多元醇和聚酯多元醇。

        PCL是一種脂肪族聚酯多元醇,具有優(yōu)良的生物相容性、滲透性、低毒性、與塑料良好的相容性,目前多應用于制備聚氨酯彈性體。由PCL制備的聚氨酯彈性體具有較好的耐高溫性能、動態(tài)性能、耐磨耗和抗撓曲性能,能夠滿足對材料有較高應用需求的應用場所[4-6]。

        本文對由PTA、BD和PCL為原料制備的PBT彈性體分子結構、流動性能進行研究,為聚酯型PBT彈性體的加工和應用提供理論指導。

        1 試 驗

        1.1 原料

        對苯二甲酸:工業(yè)級,揚子石化;1,4丁二醇:工業(yè)級,河南開祥精細化工有限公司;聚己內酯二元醇:分子量為1 000,工業(yè)級,湖南聚仁化工新材料科技有限公司;鈦酸四丁酯:化學純,國藥集團化學試劑有限公司。

        1.2 儀器

        本文所用的儀器和設備如表1所示。

        表1 主要儀器設備和型號

        1.3 試驗過程

        1.3.1 PBT彈性體制備

        將PTA、BD、PCL和催化劑等按一定配比加入20 L聚合反應釜中,N2置換三次后升溫攪拌,控制釜內溫190~220 ℃進行常壓酯化反應,待生成的酯化水達到理論量且餾出水量明顯減少時,酯化反應結束。緩慢開啟真空出口閥,45 min過渡到高真空狀態(tài),反應進入縮聚階段,控制反應釜內溫255~265 ℃,壓強在100 Pa以內。當電流達到設定值后,經(jīng)過水冷和切粒,得到PBT彈性體切片。

        1.3.2 PBT彈性體固相縮聚

        采用真空轉鼓對PCL質量含量10%的PBT彈性體進行固相縮聚。首先將PBT彈性體切片在110 ℃ 下干燥8 h,然后在4 h內升溫至185 ℃,固相縮聚8 h以后開始取樣,測試特性黏度和熔融指數(shù),當特性黏度達到1.250 dL/g左右時停止加熱,待切片冷卻至室溫出料。

        1.4 分析測試

        1.4.1 傅里葉紅外光譜

        采用傅里葉紅外光譜儀。取2 mg PBT彈性體樣品與KBr充分混合,在樣品的軟化點溫度以上進行熱壓成膜制樣,采用紅外光譜儀在4 000~400 cm-1波數(shù)范圍內進行掃描。

        1.4.2 特性黏度

        采用相對黏度儀。溫度為(25±0.1)℃,溶劑為苯酚-四氯乙烷(質量比3∶2)。

        1.4.3 流變性能

        采用毛細管流變儀。毛細管的口模直徑1 mm,長徑比L/D=16,入口角90°。剪切速率為1 000、2 000、4 000、6 000、8 000 s-1。

        1.4.4 熱性能

        采用差示掃描量熱儀。在氮氣保護下,以10 ℃/min的速度從25 ℃升至290 ℃,保持5 min,然后以400 ℃/min的速度降至25 ℃,保持5 min,再以10 ℃/min的速度從25 ℃升至290 ℃,保持5 min,最后以10 ℃/min的速度降至100 ℃。

        1.5 數(shù)據(jù)處理

        結構黏度指數(shù):

        2 結果與討論

        2.1 彈性體化學結構

        本文采用PCLa-PBTb的方式來表示彈性體中單體PCL的含量,其中a表示PCL在彈性體中的質量含量,b表示PBT在彈性體中的質量含量。

        將PCL和PCL質量含量20%的PBT彈性體進行紅外光譜測試,結果如圖1和圖2所示,圖3為PBT的紅外光譜圖,比較PBT彈性體和PCL的分子結構之間的區(qū)別,可以得到PCL在PBT彈性體中的存在形式。

        圖1 PCL紅外譜圖

        圖2 PBT彈性體紅外譜圖

        圖3 PBT紅外譜圖

        對于PCL,在3 536 cm-1和3 431 cm-1處的吸收峰為—OH的伸縮振動,2 944 cm-1和2 865cm-1處為亞甲基的伸縮振動峰,1 724 cm-1處為羰基的吸收峰。

        將PBT彈性體與PCL紅外光譜圖對照可以看到,PCL在3 536 cm-1和3 431 cm-1處有較強的端羥基吸收峰,而該峰在PBT彈性體的紅外光譜圖中未出現(xiàn);PBT彈性體在727 cm-1芳環(huán)酯基中的亞甲基處的搖擺振動吸收峰增強,上述變化說明PCL已經(jīng)嵌入PBT鏈段之中,形成嵌段共聚物;同時由于共聚反應的發(fā)生,PCL中的端羥基已基本消失。

        將上述PCL質量含量20%的PBT彈性體進行DSC測試,見圖4。

        圖4 PCL20%的PBT彈性體的DSC曲線

        上述紅外譜圖說明反應得到的是共聚體,而DSC的升溫曲線只出現(xiàn)了一個熔融吸收峰,說明PBT彈性體為單一組分,PCL與PBT之間發(fā)生了共聚反應,結合紅外光譜圖可以看出,PCL加入反應體系后經(jīng)過酯化和縮聚反應形成了共聚體,而非兩個不相容物質的共混體系。

        2.2 彈性體分子量和分子量分布

        在相同的出料功率下制備不同PCL質量含量的PBT彈性體,進行GPC分子量和分子量分布測試,結果如表2所示。

        表2結果顯示,在出料功率相同的情況下,隨著PCL含量的增加,彈性體的特性黏度逐漸增加。這是由于PCL分子鏈中含有較多的柔性基團亞甲基(—CH2—),與PBT的分子結構相比,PCL的加入使得共聚體系中的柔性基團含量增加,PBT彈性體分子的柔性增加,動力黏度減小,因而在相同的出料電流條件下,彈性體的特性黏度隨PCL含量的增加而增加。

        表2 PBT彈性體分子量和分子量分布

        此外,隨著PCL含量的增加,彈性體的特性黏度逐漸增加,數(shù)均分子量增大,分子量分布變寬,彈性體中大分子成分含量減少。

        2.3 彈性體熔融指數(shù)

        特性黏度對彈性體產品的性能有較大影響,高特性黏度產品的力學性能及纖維強度等有較大幅度提升。高黏產品的制備可以采用液相縮聚方法,也可以采用固相縮聚方法。固相縮聚反應溫度低于聚合物的熔點,聚酯發(fā)生的熱降解少,產生的副產物也比較少,對一些生產設備而言,液相縮聚提升產品特性黏度幅度有限,固相縮聚方法更容易實現(xiàn)高黏產品的量產。 固相縮聚溫度為185 ℃,增黏過程中取樣測試黏度和熔融指數(shù),熔融指數(shù)測試條件為溫度230 ℃,砝碼重量2.16 kg,得到熔融指數(shù)和特性黏度的對應關系如圖5所示。

        圖5 PBT彈性體熔融指數(shù)隨特性黏度的變化

        從熔融指數(shù)隨特性黏度的變化趨勢可以看出,隨著特性黏度增大,PBT彈性體熔融指數(shù)逐漸減小。特性黏度小于1.230 dL/g時,隨特性黏度的增加,熔融指數(shù)降低的幅度較??;當特性黏度大于1.230 dL/g 時,隨特性黏度的增加,熔融指數(shù)降低的幅度較大。這可能是由于隨特性黏度的增加,分子間作用力增強,彈性體的流動能力降低。因此,對于特性黏度大于1.230 dL/g的彈性體,紡絲及其他后加工過程中需要較高的加工溫度,來提高PBT彈性體的流動能力。

        2.4 PBT彈性體的流變性能

        聚合物的流變行為是聚合物分子運動的表現(xiàn),反應了聚合物的組成、結構、分子量及其分布等結構特點。高分子材料很多情況下是以熔融狀態(tài)加工的,了解聚合物熔體流動特性,對于合理選擇和控制成型工藝十分重要。

        2.4.1 不同PCL含量PBT彈性體的流變性能

        圖6 PBT彈性體和PBT在245 ℃流變曲線

        圖7 PBT彈性體和PBT在250 ℃流變曲線

        圖8 PBT彈性體和PBT在255 ℃流變曲線

        可以看出隨著剪切速率的升高,PBT和PBT彈性體的剪切黏度逐漸減小,表現(xiàn)出典型的切力變稀特性,表明PBT和彈性體均為非牛頓假塑性流體。溫度升高,增加了熔體分子的熱運動能力,熔體分子間的纏結遭到破壞,大分子的運動變得相對容易,表現(xiàn)為剪切黏度降低。當剪切速率增大時,聚合物大分子逐漸從網(wǎng)絡結構中解纏和滑移,分子間范德華力減小,流體流動的阻力減小,剪切速率繼續(xù)增大,剪切黏度隨剪切速率的降低幅度減小,表現(xiàn)出剪切黏度趨于平穩(wěn)。

        2.4.2 不同特性黏度彈性體的可紡性研究

        為考察彈性體適宜的加工溫度,為彈性體的加工應用提供數(shù)據(jù)支撐。對PCL質量含量10%、特性黏度0.941 dL/g的低黏PBT彈性體、1.249 dL/g的高黏PBT彈性體和PBT進行流變性能測試,結果如圖9所示。

        圖9 不同特性黏度PBT彈性體和PBT的流變曲線

        從圖9可以看出,特性黏度1.058 dL/g左右的PBT適宜的塑化加工溫度為265 ℃左右,以此為標準來確定不同特性黏度彈性體適宜的加工溫度。

        可以看出,低黏彈性體在260 ℃實驗溫度下,不同剪切速率的剪切黏度均低于PBT,在255 ℃時的剪切黏度與PBT相近,低速剪切速率下剪切黏度比PBT低,高速剪切速率下的剪切黏度與PBT相近;高黏彈性體在260 ℃和265 ℃下剪切黏度均比PBT高,而在270 ℃下的剪切黏度與PBT相近。上述結果可以看出,質量含量10%的彈性體,在相同的實驗溫度和剪切速率下,高特性黏度時的剪切黏度明顯偏大,導致彈性體的流動性能較差。

        2.4.3 不同特性黏度彈性體的結構黏度指數(shù)

        圖10 不同特性黏度PBT彈性體曲線

        表3 不同特性黏度PBT彈性體的結構黏度指數(shù)

        表3中數(shù)據(jù)可以看出,低黏PBT彈性體在255 ℃時的結構黏度指數(shù)與PBT在265 ℃條件下相近,雖然在260 ℃時的結構黏度指數(shù)更低,但考慮在紡絲過程中溫度升高會增加材料的熱氧降解,因此,255 ℃為低黏PBT彈性體較為合適的紡絲參考溫度。

        對于高黏PBT彈性體,實驗溫度升高,彈性體結構黏度指數(shù)降低,在270 ℃時的結構黏度指數(shù)與PBT在265 ℃條件下相近,溫度較低,彈性體的流動性較差,溫度過高同樣會增加材料的熱氧降解程度,因此,270 ℃為高黏PBT彈性體較為合適的紡絲參考溫度。

        3 結 論

        a) 通過紅外光譜進行PBT彈性體結構分析發(fā)現(xiàn),PCL加入反應體系后與PTA和BD經(jīng)過酯化和縮聚反應形成了PBT彈性體。

        b) PBT彈性體GPC測試結果表明,隨著PCL含量的增加,彈性體的特性黏度逐漸增加,數(shù)均分子量增大,分子量分布變寬,彈性體分子中大分子含量增加。彈性體特性黏度較低時,隨特性黏度的增加,熔融指數(shù)降低的幅度較小,特性黏度超過一定值以后,隨特性黏度的增加,熔融指數(shù)較大幅度降低。

        c) 彈性體的毛細管流變測試結果表明,彈性體屬于非牛頓流體特性,存在切力變稀現(xiàn)象,不同特性黏度彈性體的結構黏度指數(shù)相差較大。低特性黏度彈性體需要控制紡絲加工溫度在255 ℃左右,高特性黏度彈性體需要控制紡絲加工溫度在270 ℃左右。

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