季 軒，吳月梅，陳建梅

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

PTA作為一種化工產(chǎn)品，是生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的重要原料。粒度分布是PTA產(chǎn)品定等的重要指標[1]，PTA的粒度分布對聚酯漿料的黏度和穩(wěn)定性影響較大[2]，并且與PTA中的對羥基苯甲醛和對甲基苯甲酸的含量有強相關(guān)性[3]，直接影響后道產(chǎn)品的質(zhì)量。

測量樣品粒度的傳統(tǒng)方法包括統(tǒng)計學方法和非統(tǒng)計學方法兩大類。非統(tǒng)計學方法包括顯微法和動態(tài)圖像分析法等，其優(yōu)點是分辨率高、結(jié)果直觀，但存在著樣品代表性差，結(jié)果的動態(tài)范圍窄等缺點。統(tǒng)計學方法包括篩分法和沉降法等，其優(yōu)點是代表性強、統(tǒng)計量大，但存在著重復性差、測量時間長、分辨率低等缺點[4]。

激光衍射法是一種較為先進的粒度分析方法。與傳統(tǒng)方法相比，具有測試迅速、測試范圍寬、分辨率高、重現(xiàn)性好等特點，被廣泛應用于各類樣品的粒度及粒度分布的表征分析中[5]。激光粒度儀以激光衍射法為原理，其分散模式分為濕法和干法兩種。據(jù)相關(guān)專家介紹，與濕法模式相比，干法模式具有測試快捷，無需篩選溶劑，測試系統(tǒng)清洗方便，不產(chǎn)生廢液等優(yōu)點，但存在著無法對同一樣品進行重復測試，影響因素復雜等缺點。

目前，國家標準GB/T 30921.6—2016《工業(yè)用精對苯二甲酸(PTA)試驗方法 第六部分：粒度分布的測定》推薦使用空氣噴射篩分法和激光衍射法(濕法模式)作為PTA樣品粒度分布的測試方法[6]。該標準雖然規(guī)定了激光衍射法測試PTA粒度分布所使用的溶劑、分散劑以及樣品前處理方法等內(nèi)容，但對于加入的樣品量和泵的攪拌速率等指標沒有推薦具體數(shù)值。另外，目前針對激光衍射法(干法模式)測試PTA粒度分布的研究報道較少，且相關(guān)報道基本是將干法模式的測試結(jié)果與篩分法的結(jié)果進行比較，涉及干、濕法測試結(jié)果間差異研究的較為罕見。本文使用激光粒度儀對PTA樣品的粒度分布進行表征，通過研究干、濕法模式下不同測試條件對測試結(jié)果的影響，以優(yōu)化測試參數(shù)，增強PTA粒度分布測試方法的可操作性。

1 試 驗

1.1 激光粒度儀的工作原理

激光粒度儀引入“等效圓球”概念，測量激光照射顆粒時在不同角度下衍射光的強度分布，并使用米氏模型或夫瑯和費模型，通過數(shù)學反演的方法得到樣品的粒度分布結(jié)果。

1.2 試劑及儀器

PTA，工業(yè)級，市售；分散劑，質(zhì)量濃度1%的水溶液，英國馬爾文帕納科公司。

激光粒度儀，Mastersizer 2000型，附濕法分散模塊(HYDRO 2000MU)及干法分散模塊(SCIROCCO 2000)，英國馬爾文帕納科公司；電子天平，XP105DR型，感量0.1 mg，美國梅特勒托利多公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 濕法模式測試方法

將激光粒度儀的濕法模塊連接儀器，并在樣品分散室中加入適量三級水，設置合適的攪拌速率；超聲30 s以除去水中的氣泡，然后測量溶劑的背景。

稱取一定質(zhì)量的PTA樣品放入小燒杯中，并加入適量的三級水，然后滴入2～3滴分散劑并搖動燒杯1～2 min，待PTA樣品完全分散后，將小燒杯中的試液完全轉(zhuǎn)移至儀器的樣品分散室中，攪拌30 s后開始測試。

儀器自動對樣品重復測試3次并輸出樣品的粒度分布數(shù)據(jù)。其中，d10、d50、d90分別表示占全部顆粒體積10%、50%、90%的樣品粒度低于此值，d50也稱為中值粒徑。3次測試結(jié)果中值粒徑的極差不能大于5 μm，否則需重新取樣測試。

1.3.2 干法模式測試方法

將激光粒度儀的干法模塊連接儀器，然后稱取一定質(zhì)量的PTA樣品放入到樣品池中，設置進樣速度、分散壓力、測試時間等參數(shù)。開始測試后，儀器自動進行光路校正和背景掃描，并完成樣品測試及結(jié)果計算工作，最后輸出PTA樣品的d10、d50、d90等數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同測試條件對激光粒度儀濕法模式測試結(jié)果的影響

激光粒度儀的濕法模式是將樣品懸浮在適當?shù)娜軇┲?，由泵帶動懸浮液進行測試。由于PTA樣品的理化特性，需要在溶劑中加入分散劑才能達到理想的分散效果。本節(jié)主要探討了濕法模式下樣品質(zhì)量、攪拌速率等因素對測試結(jié)果的影響。

2.1.1 樣品質(zhì)量對測試結(jié)果的影響

激光粒度儀一般用遮光度來表征單位時間內(nèi)通過檢測器的樣品濃度，而待測樣品的濃度又與加入的樣品量息息相關(guān)。遮光度對于濕法模式粒度分布的測試結(jié)果影響較大，遮光度偏低說明加入的樣品量較小，測試結(jié)果不具有代表性；而過高的遮光度又會導致待測樣品顆粒發(fā)生多重衍射，造成測試結(jié)果低于真實值。

圖1反映的是在攪拌速率2 000 r/min條件下，不同的樣品質(zhì)量對3次測試結(jié)果遮光度平均值的影響。從圖中可以看出，隨著樣品質(zhì)量的增加，待測樣品的遮光度呈上升趨勢；遮光度的大小與樣品質(zhì)量有線性關(guān)系。

圖1 樣品質(zhì)量對PTA樣品濕法模式下遮光度的影響

圖2反映的是在攪拌速率2 000 r/min條件下，不同的樣品質(zhì)量對3次測試結(jié)果的d10、d50、d90平均值的影響。

圖2 樣品質(zhì)量對PTA樣品濕法模式下粒度分布的影響

從PTA樣品d50、d90的測試結(jié)果可以分析出，當樣品質(zhì)量在0.1～0.6 g區(qū)間時，PTA樣品的d50、d90均有明顯波動，測試結(jié)果的規(guī)律性較差，說明樣品的遮光度偏低，測試結(jié)果不具備代表性；當樣品質(zhì)量在0.7～0.9 g區(qū)間時，PTA樣品d50、d90的極差小于2 μm，說明待測樣品的遮光度較為合適，測試結(jié)果較為穩(wěn)定。當樣品質(zhì)量大于1.0 g時，隨著樣品質(zhì)量的增加，PTA樣品的d50、d90有一定程度的下降，說明待測樣品發(fā)生了多重衍射，測試結(jié)果失真。

從PTA樣品d10的測試結(jié)果可以分析出，當樣品質(zhì)量在0.6～1.0 g區(qū)間時，PTA樣品d10的極差小于1 μm，測試結(jié)果較為穩(wěn)定。所以，綜合三條曲線的分析結(jié)果，用濕法模式測試PTA粒度分布的樣品質(zhì)量設置為0.7～0.9 g較為適宜，本文選擇的樣品質(zhì)量為0.8 g。

2.1.2 攪拌速率對測試結(jié)果的影響

激光粒度儀濕法模式通過泵的攪拌將樣品顆粒帶入到樣品池中進行粒度分析，攪拌速率的高低會直接影響最終的測試結(jié)果。在適當?shù)谋盟贄l件下，樣品的測試結(jié)果應該表現(xiàn)出很好的重復性。

圖3反映的是在樣品質(zhì)量為0.8 g條件下，不同的攪拌速率對PTA樣品3次測試的d10、d50、d90平均值的影響。

圖3 攪拌速率對PTA樣品粒度分布的影響

從圖3中可以看出，當攪拌速率在1 000～1 600 r/min區(qū)間時，PTA樣品的d10、d50、d90均偏小，說明在低攪拌速率條件下，樣品中的大顆粒沉降在分散室底部而無法被帶入樣品池中，導致測試結(jié)果失真；當攪拌速率在1 800～2 200 r/min區(qū)間時，PTA樣品的d10、d50、d90均有較好的重復性，說明所有樣品顆粒都能被帶入到樣品池中進行測試，攪拌速率較為合適。當攪拌速率在2 400～3 000 r/min區(qū)間時，PTA樣品的d10、d50、d90開始出現(xiàn)波動，究其原因，可能是由于PTA樣品中加入了分散劑，過高的攪拌速率會使待測樣品產(chǎn)生較多氣泡，導致測試結(jié)果發(fā)生偏差。

綜上所述，濕法模式測試PTA樣品粒度分布的攪拌速率設置為1 800～2 200 r/min為宜，本文選擇的攪拌速率為2 000 r/min。

2.2 不同測試條件對激光粒度儀干法模式測試結(jié)果的影響

激光粒度儀的干法模式是通過將樣品懸浮在氣流中，借助氣流的壓力對樣品進行分散。在分散過程中，樣品顆粒除了受到高壓空氣的壓力外，顆粒與顆粒間、顆粒與樣品池及輸送管間也會發(fā)生碰撞。所以，使用干法模式測試時需要保證PTA樣品在氣流的作用下被充分地分散且不發(fā)生破碎[7]。

陳建梅等的研究詳細探討了干法模式下不同的測試條件對PTA樣品粒度分布測試結(jié)果的影響，并推薦了測試參數(shù)[8]。但是，由于不同樣品顆粒間的大小、團聚狀態(tài)以及易碎程度存在差異，本文所用樣品在推薦的測試參數(shù)下未得到較好的測試結(jié)果。所以，需要通過研究干法模式下進樣速度、分散壓力和樣品質(zhì)量等因素對PTA樣品粒度分布測試結(jié)果的影響，確定較為合適的測試條件。

2.2.1 進樣速度對測試結(jié)果的影響

激光粒度儀干法模式的進樣速度主要通過進樣器的振動來控制，Mastersizer 2000激光粒度儀使用進樣器最大振動功率的百分比來描述進樣速度的快慢，通過調(diào)節(jié)進樣速度，能夠保證樣品在分散系統(tǒng)中勻速流動，并獲得較好的測試濃度。干法模式也是用遮光度來表征單位時間內(nèi)通過檢測器的樣品濃度。圖4反映的是在一定的分散壓力下，不同的進樣速度對PTA樣品遮光度的影響。

圖4 進樣速度對PTA樣品遮光度的影響

從圖4中可以看出，當進樣速度在10%～25%區(qū)間時，PTA樣品的遮光度小于0.20%，樣品無法在分散系統(tǒng)中勻速流動，易發(fā)生流動中斷，導致測試結(jié)果的不穩(wěn)定；當進樣速度在30%～40%區(qū)間時，PTA樣品的遮光度隨著進樣速度的升高而逐漸提高，樣品在分散系統(tǒng)中的流動逐漸趨于平衡；當進樣速度在45%～55%區(qū)間時，PTA樣品的遮光度基本穩(wěn)定在0.91%～0.99%范圍內(nèi)，樣品在分散系統(tǒng)中流動較為平穩(wěn)，達到了較好的測試濃度；當進樣速度在60%～70%區(qū)間時，PTA樣品的遮光度又有所下降，說明樣品的集中度變高，進樣器的分散效率降低。

綜上所述，進樣速度為45%～55%時，PTA樣品的遮光度較為穩(wěn)定。在此基礎上，考慮到其它因素可能造成的測試誤差，選擇50%的進樣速度較為合適。

2.2.2 分散壓力對測試結(jié)果的影響

激光粒度儀的干法模式一般是通過在由高到低的5個壓力條件下進行“壓力滴定”來確定較為合適的分散壓力。樣品顆粒在低壓下開始分散，粒度逐漸減小；隨著分散壓力的增大，樣品顆粒在氣流沖擊下發(fā)生破碎，粒度會發(fā)生較大變化。圖5反映的是進樣速度為50 %，分散壓力分別為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 MPa時，PTA樣品粒度分布的變化趨勢。

圖5 分散壓力對PTA樣品粒度分布的影響

從圖5中可以看出，隨著分散壓力的升高，PTA樣品的d10、d50、d90總體呈下降趨勢。當分散壓力為0.1～0.2 MPa時，PTA樣品的粒度快速下降，尤其是d90的變化較為明顯。說明當分散壓力達到0.2 MPa時，PTA樣品在氣流的壓力下發(fā)生破碎，小顆粒迅速增多，導致測試結(jié)果產(chǎn)生偏差。所以，當分散壓力設置為0.1 MPa時，PTA樣品在氣流中正好處于分散而未破碎的狀態(tài)，測試結(jié)果較為可靠。

2.2.3 樣品質(zhì)量對測試結(jié)果的影響

合適的進樣量是獲得可靠測試結(jié)果的基本保證。如果樣品顆粒的分布較寬且流動性較好，在進樣過程中可能會出現(xiàn)“樣品分離”現(xiàn)象，即在樣品池振動進樣時，大顆粒樣品會先于小顆粒樣品流過測試窗口，造成測試結(jié)果不準確。為降低“樣品分離”對測試結(jié)果的影響，在測試時需要在進樣器上放置足夠質(zhì)量的樣品，并保證所有樣品均被測量。表1反映的是在進樣速度為50%，分散壓力為0.1 MPa，樣品質(zhì)量分別為1、2、3、4、5 g條件下，3次粒度分析的d50測試結(jié)果。

從表1中可以看出，當樣品質(zhì)量為1 g時，PTA樣品的d50測試結(jié)果差異較大，極差超過了5 μm，說明待測樣品的質(zhì)量過低，不能滿足儀器的要求，測試結(jié)果的波動較大；當樣品質(zhì)量為2 g時，PTA樣品d50測試結(jié)果的差異縮?。划敇悠焚|(zhì)量在3～5 g區(qū)間，PTA樣品d50測試結(jié)果的極差縮小到2 μm以內(nèi)，說明樣品的測試結(jié)果較為穩(wěn)定，重現(xiàn)性較好。

表1 樣品質(zhì)量對PTA樣品在干法模式下d50測試結(jié)果的影響

同時，從節(jié)省測試樣品的角度考慮，干法模式測試PTA粒度分布的樣品質(zhì)量設置為3～4 g較為適宜。

3 結(jié) 論

a) 使用激光粒度儀(濕法模式)測試PTA樣品粒度分布時，樣品質(zhì)量設置為0.7～0.9 g，攪拌速率設置為1 800～2 200 r/min，測試結(jié)果較為準確，重現(xiàn)性好。

b) 使用激光粒度儀(干法模式)測試PTA樣品粒度分布時，進樣速度設置為50%，分散壓力設置為0.1 MPa，樣品質(zhì)量設置為3～4 g，能夠得到較為準確的測試結(jié)果。