張志剛，王 捷，姚玉軍，王尚義，馬素清，顧翔宇，黃雅鑫

(內(nèi)蒙古宇航人高技術(shù)產(chǎn)業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特市 011517)

油莎豆是莎草科莎草屬多年生草本植物，又叫油莎草、油莎果、鐵荸薺、地下板栗、地下核桃，其主要營養(yǎng)利用部分是地下塊莖部分，因地下塊莖呈圓形或橢圓形豆?fàn)睿虼巳藗儗Υ酥参镆捕喾Q為油莎豆，是一種優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)，集糧、油、牧、飼、肥于一體的具有較高綜合利用價值的經(jīng)濟作物[1-3]。油莎豆中油脂含量高達(dá)20%～30%，其油脂中不飽和脂肪酸含量達(dá)80%以上，油酸60%以上[4-5]，可與橄欖油、杏仁油相媲美，而且還含有大量的天然維生素E，其中以油酸和亞油酸為主要成分，對降低血脂、防治心血管病和促進(jìn)機體新陳代謝等方面具有獨特功效，營養(yǎng)保健價值極高[6]。因此，油莎豆是一種重要的油料作物，制取油莎豆油是利用油莎豆的主要途徑之一。

目前油脂傳統(tǒng)提取工藝主要是物理壓榨法和浸出法[7]。物理壓榨法雖然可以降低油脂中的各種營養(yǎng)成分損失，但存在耗時長，出油率不高，易氧化等問題；浸出法雖提高了油脂的提取率，但在后續(xù)脫溶劑過程中，易造成溶劑殘留，影響油脂品質(zhì)。

隨著人們對食品追求的不斷提升，越來越多的新分離技術(shù)被應(yīng)用到油脂提取工藝上[8]，如超臨界流體萃取技術(shù)[9-10]，其利用超臨界狀態(tài)下的CO2流體作為萃取劑，在低溫與無氧的條件下進(jìn)行分離提取，避免了部分油脂發(fā)生氧化的風(fēng)險[11]，同時臨界流體還具有較好的滲透性以及溶解性，能從粘稠液體中快速將有效成分提取出來，在CO2流體的回收過程中，僅需要改變臨界相的密度，就可以將溶劑從產(chǎn)品中分離，且回收溶劑無相變過程，能耗低。與傳統(tǒng)工藝相比，此方法最大程度的將油脂的營養(yǎng)成分進(jìn)行了保留，且具有萃取率高，耗時短，萃取溫度低，無廢渣溶劑殘留等優(yōu)點,但此技術(shù)也存在著應(yīng)用成本較高的問題，因此目前多應(yīng)用在一些高價值油脂的精細(xì)提取制備。

我們研究將超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用到油莎豆油制備中，為油莎豆作為高端保健食用油開發(fā)利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1原料

油莎豆塊莖，吉林省好易收農(nóng)牧業(yè)科技開發(fā)有限公司；食品級二氧化碳，天津市興盛氣體有限公司。

1.1.2主要儀器設(shè)備

粉碎機：WF-10B不銹鋼高效萬能粉碎機，南京宇盼機械科技有限責(zé)任公司；HA121-50-05超臨界二氧化碳萃取中試裝置，南通儀創(chuàng)實驗儀器有限公司；500L×3超臨界二氧化碳萃取規(guī)?；b置：珠海市共同低碳科技股份有限責(zé)任公司；GC-4000A氣相色譜儀：北京東西儀器設(shè)備有限責(zé)任公司；U3000液相色譜儀：賽默飛世爾科技有限責(zé)任公司。

1.2 試驗方法

1.2.1測定方法

水分含量測定：按GB 5009.3—2016測定；脂肪含量測定：按GB 5009.6—2016測定；蛋白含量測定：按GB 5009.5—2016測定；膳食纖維含量測定：按GB 5009.88—2014測定；灰分含量測定：按GB 5009.4—2016測定；淀粉含量測定：按GB 5009.9—2016測定；酸價測定：按GB 5009.229—2016測定；過氧化值測定：按GB 5009.227—2016測定；脂肪酸測定：按GB 5009.168—2016測定；甾醇測定：按GB/T 25223—2010測定；維生素E測定：按GB 5009.82—2016測定；動植物油脂水分及揮發(fā)物的測定：按GB 5009.236—2016測定。

1.2.2萃取工藝

1.2.3超臨界CO2萃取條件單因素試驗

影響油莎豆油萃取率主要因素有壓力、溫度、CO2流量、時間。萃取壓力選取25、28、30、32、35 MPa；萃取溫度選取35、37、40、42、45℃；CO2流量選取12、15、18、20、23 L/h；萃取時間選取90、120、150、180、210 min。分別進(jìn)行小試單因素試驗。

1.2.4超臨界CO2萃取條件正交試驗設(shè)計

試驗分別以萃取壓力(A)、萃取溫度(B)、CO2流量(C)、萃取時間(D)為因素進(jìn)行正交試驗，以油莎豆油萃取率為指標(biāo)，正交實驗因素水平表見表1。

表1 正交因素水平表

1.2.5三釜串聯(lián)萃取工藝

在任意兩個萃取釜并聯(lián)的超臨界萃取裝置中，每個提取周期，只能一個釜在工作，一個釜用于裝卸料。而對于一個釜萃取過程，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在萃取的1/2個周期內(nèi)，CO2已經(jīng)萃取出全部提取物的85%以上，而在剩余的1/2個周期內(nèi)，CO2萃取剩余不足15% 的提取物。這樣就造成CO2在后1/2周期內(nèi)的提取能力沒有得到有效的利用。因此，經(jīng)過溶解度變化規(guī)律和工藝配置研究，確定了三釜串聯(lián)的超臨界萃取流程即：在動力和能耗不變的情況下，增加一個釜。工作流程是在第一個釜的1/2周期串聯(lián)第二個釜，在第二個工作的1/2周期串聯(lián)第三個釜，而第一個釜已經(jīng)萃取完畢，準(zhǔn)備卸料裝料。所以，實現(xiàn)了在1/2周期的時間即可出一釜料。

2 結(jié)果與討論

2.1 油莎豆塊莖主要成分測定結(jié)果

油莎豆塊莖測得的基本成分見表2。從表2可以看出，油莎豆塊莖原料中脂肪含量較高，為研究油莎豆油提取打下了良好的基礎(chǔ)。

表2 基本成分

2.2 超臨界CO2萃取油莎豆油單因素試驗結(jié)果

2.2.1萃取壓力對萃取率的影響

萃取壓力對萃取率的影響見圖1。

圖1 萃取壓力對萃取率的影響

萃取壓力是超臨界萃取過程的關(guān)鍵參數(shù)之一，隨萃取壓力的變化，物質(zhì)的溶解度及相平衡也隨之發(fā)生動態(tài)變化。由圖1可以看出，油莎豆油萃取率隨著壓力變化有一個極大值，即在32 MPa時達(dá)到最大。這是因為在溫度恒定時，增加超臨界萃取壓力，超臨界CO2流體的密度隨之增大，溶解能力增大，故萃取率隨壓力的增大而增大。壓力大于32 MPa后提取率降低是因為隨著萃取壓力的升高，傳質(zhì)速率降低，從而影響了CO2的溶解能力，導(dǎo)致提取率下降。因此，選擇32 MPa為油莎豆油超臨界CO2萃取壓力較為合適。

2.2.2萃取溫度對萃取率的影響

超臨界萃取溫度對分離效果也有較大影響，溫度升高可使CO2的密度減小，降低其溶解能力,但同時升溫會增加體系中溶質(zhì)的擴散速率和解離速率。萃取溫度對提取率的影響比較復(fù)雜。因為萃取溫度升高，一方面超臨界CO2的密度降低，溶解能力下降；另一方面被萃取物質(zhì)的蒸汽壓增大，在超臨界CO2中的濃度也隨之增大。當(dāng)升高萃取溫度引起的被萃取物質(zhì)揮發(fā)能力的提高不足以彌補超臨界CO2溶解能力的下降時，總體效果是提取率下降。因此對于壓力一定的體系,必然存在一個溫度，在此溫度下萃取提取率達(dá)到最高。由圖2可以看出，萃取溫度由35℃升高到42℃時,萃取率明顯提高。說明升高溫度對超臨界CO2的溶解能力的影響小于被萃取物揮發(fā)性的影響。當(dāng)溫度由42℃升高到45℃時，升高溫度對超臨界CO2的溶解能力的影響大于被萃取物的揮發(fā)性的影響，因而萃取率下降。由此可以看出，較佳的萃取溫度是42℃。

圖2 萃取溫度對萃取率的影響

2.2.3CO2流量對萃取率的影響

CO2流量會產(chǎn)生兩方面影響，加大CO2流量有利的影響是能夠提高流速，增加萃取次數(shù)，縮短萃取時間，增強萃取過程的傳質(zhì)效果；不利影響是由于流速提高，CO2停留時間變短，與原料接觸時間短，溶質(zhì)含量降低，阻礙萃取過程的傳質(zhì)效果。由圖3可知，當(dāng)流量超過18 L/h，不利方面的影響占主導(dǎo)地位，得率變化減緩，因此為了盡量縮短萃取時間，提高生產(chǎn)效率，降低能耗和生產(chǎn)成本，選流量18 L/h。

圖3 CO2流量對萃取率的影響

2.2.4萃取時間對萃取率的影響

超臨界萃取時間也是油莎豆油萃取中的一項重要參數(shù)，萃取時間太短，原料萃取分離過程不能進(jìn)行完全，萃取效果差；萃取時間太長，相當(dāng)于用大量能耗和物流損失來換取微小萃取效果的提高，在工業(yè)生產(chǎn)中很不經(jīng)濟。因此，有必要進(jìn)行篩選。由圖4可知，油莎豆油的萃取率在150 min時達(dá)到最大。因此，萃取時間定為150 min較為合適。

圖4 萃取時間對萃取率的影響

2.3 超臨界CO2萃取油莎豆油工藝優(yōu)化結(jié)果

正交試驗結(jié)果見表3。

表3 正交試驗結(jié)果

由表3的極差分析看出因素影響提取率結(jié)果的次序為B>A>C>D，最佳條件為A2B3C3D2，不包含在正交試驗表內(nèi)，需經(jīng)驗證試驗。

以最優(yōu)工藝條件A2B3C3D2進(jìn)行驗證試驗，萃取率為84.74%，同時根據(jù)我們實際操作經(jīng)驗，各因素水平取值越高，萃取所得油雜質(zhì)越多，而且工藝過程中所用的電、CO2也越多，因此，按照經(jīng)濟實用的原則，生產(chǎn)上采用A2B3C1D2，即：壓力32 MPa，溫度45℃，CO2流量15 L/h，時間150 min。油莎豆油萃取率可達(dá)83.56%。

2.4 工業(yè)化裝置提取油莎豆油

用500 L超臨界CO2流體萃取裝置按中試的最佳工藝條件：壓力32 MPa，溫度45℃，CO2流量15 L/h，時間150 min，進(jìn)行了5批次生產(chǎn)，平均萃取率82.89%，見表4，接近了中試提取率的數(shù)據(jù)。

采用傳統(tǒng)的超臨界CO2流體萃取工藝萃取油莎豆油的生產(chǎn)結(jié)果見表5。

表5 采用傳統(tǒng)的超臨界CO2流體萃取工藝萃取油莎豆油的生產(chǎn)能力

采用三釜串聯(lián)超臨界CO2流體萃取工藝萃取油莎豆油的生產(chǎn)結(jié)果見表6。

表6 采用三釜串聯(lián)超臨界CO2流體萃取工藝萃取油莎豆油的生產(chǎn)能力

因此，通過實際生產(chǎn)對比，采用三釜串聯(lián)超臨界CO2流體萃取工藝，生產(chǎn)能力提高70%以上，相應(yīng)的萃取時間降低70%以上，CO2消耗降低20%以上。三釜串聯(lián)工藝提高了生產(chǎn)效率和資源利用率，降低了單位產(chǎn)品消耗和生產(chǎn)成本。

2.5 油莎豆成品油質(zhì)量檢測

按三釜串聯(lián)工藝條件即：壓力32 MPa，溫度45℃，CO2流量15 L/h，時間150 min，萃取后的油莎豆油經(jīng)靜置，離心分離等精制工藝后進(jìn)行檢測，結(jié)果見表7。

由表7可知，成品油莎豆油質(zhì)量指標(biāo)符合LS/T 3258—2018要求。由表8可知，油莎豆油中油酸與亞油酸含量豐富，分別高達(dá)69.58%和 9.42%，且油酸含量明顯高于一般植物油。與茶籽油與橄欖油的脂肪酸組成相似，以油酸含量最高，不飽和脂肪酸含量高達(dá)80.29%，油莎豆油色澤清亮、風(fēng)味清香，具有堅果油的香味，是一種優(yōu)質(zhì)的食用油脂。

表8 油莎豆油營養(yǎng)指標(biāo) mg/(100 g)

3 結(jié)論

以油莎豆塊莖為原料，采用超臨界CO2法萃取油莎豆油。通過正交實驗得到最佳中試萃取工藝參數(shù)為：壓力32 MPa，溫度45℃，CO2流量15 L/h，時間150 min，油莎豆油萃取率可達(dá)83.56%。

在保證其提取分離效果的基礎(chǔ)上，研究出新的超臨界CO2萃取技術(shù)方案，采用三釜串聯(lián)超臨界CO2流體萃取工藝，生產(chǎn)能力提高70%以上，相應(yīng)的萃取時間降低70%以上，CO2消耗降低20%以上，有利于實現(xiàn)油莎豆制油技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。