徐 浩，宋恩敏，卞 達, 2，趙永武, 2

(1.江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122)(2.江蘇省先進食品制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

銅具有更低的電阻率、RC延遲以及優(yōu)越的抗電遷移性能，已經取代鋁成為集成電路的主要互連材料。然而，凹陷和過度腐蝕是銅化學機械拋光時的主要挑戰(zhàn)。因此，銅緩蝕劑的研究尤為重要[1]。

苯并三氮唑(benzotriazole,BTA)是銅化學機械拋光最常用的緩蝕劑，其緩蝕效果良好，成膜作用強，而Cu-BTA膜需要較大機械力才能去除。加大機械力獲取高去除率易對Cu和易碎的低k介質造成破壞，難以滿足工業(yè)生產時的銅的低壓、高去除率拋光需要，且BTA在銅表面的附著力也很差，長期使用是有毒的[2]。

1,2,4-三氮唑(TAZ)是最近發(fā)現的環(huán)保型銅的緩蝕劑。JIANG等[3]利用接觸角、電化學以及XPS試驗對TAZ的緩釋效果進行研究，發(fā)現TAZ能在銅表面形成弱緩蝕薄膜，但其緩蝕效果比BTA弱，且在雙氧水體系的拋光液中，TAZ在銅表面的吸附性較好，殘留緩蝕劑也易于清潔，是一種銅的環(huán)保型弱緩蝕劑。YANG等[4]提出了一種新型銅的緩蝕劑PVP，其具有良好的生物相容性，適應于環(huán)保型拋光液的發(fā)展需要。利用極化、阻抗等電化學方法研究PVP的緩蝕行為，并將其與BTA進行比較，發(fā)現PVP對銅也具有緩蝕作用，但沒有研究PVP在銅拋光實際應用中的效果。WANG等[5]將緩蝕劑苯并三氮唑與甲基苯并三氮唑混合使用，發(fā)現混合緩蝕劑可以在銅表面通過分子互補填充形成致密表面膜，拋光后可獲得較好的表面質量。

因此，通過靜態(tài)腐蝕、電化學以及拋光試驗發(fā)現PVP在銅的化學機械拋光中有弱緩蝕作用；同時，利用接觸角等試驗發(fā)現PVP能夠提高拋光液的濕潤、分散等性能，是一種環(huán)保、一劑多用型添加劑。但PVP的緩蝕作用很弱，需要大量的PVP才能達到一定的緩蝕作用，所以環(huán)保型混合緩蝕劑[6]成為研究的新方向。為此，將PVP與TAZ混合使用，研究TAZ、PVP及其不同配比混合物的協(xié)同作用對銅拋光效果的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料：過氧化氫(質量分數為30%，分析純，國藥滬試)，氫氧化鉀(分析純，國藥滬試)，二氧化硅溶膠(D50=50 nm，質量分數為30%，宣城晶瑞新材料有限公司)，BTA(化學純，國藥滬試)，TAZ(分析純，99%，北京百靈威科技有限公司)，PVP(K30，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司)，甘氨酸(分析純，國藥滬試)，去離子水，純銅片。BTA、TAZ、PVP的結構式如圖1所示。

a BTA b TAZ c PVP圖1 BTA、TAZ、PVP的結構式Fig.1StructuralformulaofBTA TAZ PVP

1.2 靜態(tài)腐蝕

將質量分數為1.20%的過氧化氫、1.00%的甘氨酸、0.04%的不同緩蝕劑加入去離子水中，攪拌溶解，利用氫氧化鉀調節(jié)溶液pH至10，得到含緩蝕劑的腐蝕溶液。銅片尺寸為20 mm×20 mm×3 mm,使用P600石英砂紙對銅片進行打磨，去除其表面氧化層。將打磨后的銅片浸入腐蝕溶液中，記錄銅片質量隨時間的變化，計算其質量損失以及腐蝕速率；靜態(tài)腐蝕試驗后，利用白光干涉儀表征TAZ和PVP等2種不同緩蝕劑成膜時的形貌。

1.3 接觸角分析

接觸角試驗在上海中晨數字技術設備有限公司的接觸角測量儀上進行，在測量接觸角之前，將銅片浸泡在質量分數為4.00%的檸檬酸溶液中，以去除銅表面的天然氧化層。

1.4 電化學分析

電化學試驗在上海辰華電化學工作站的三極系統(tǒng)上進行，表面積為4 cm2的鉑片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，拋光后的銅片為工作電極。電化學溶液由質量分數為1.20%的過氧化氫、1.00%的甘氨酸、0.04%的不同緩蝕劑組分、氫氧化鉀和去離子水構成，其pH值為10.0。

1.4.1 電化學極化分析

首先將三級系統(tǒng)浸入溶液中一定時間，待體系穩(wěn)定后，測量300 s的開路電壓。開路電壓穩(wěn)定后進行極化試驗，在開路電壓附近設置掃描區(qū)間，極化掃描速率為5 mV/s。

1.4.2 電化學阻抗分析

在電化學阻抗分析前，將三級系統(tǒng)浸入溶液一定時間，待開路電壓穩(wěn)定之后進行阻抗測試，頻率范圍設置為10-1～105Hz，測試完畢后，利用ZSimWin軟件對電化學阻抗圖譜數據進行擬合。

1.5 化學機械拋光試驗

化學機械拋光試驗在沈陽科晶自動化設備有限公司的自動壓力研磨拋光機上進行，拋光試驗之前，使用P600石英砂紙對銅片進行打磨，用無水乙醇擦拭后烘干，以備拋光使用。拋光條件：質量分數為4%的過氧化氫，質量分數為4%的二氧化硅，質量分數為1%的甘氨酸，不同緩蝕劑組分，組成的拋光液的pH為7.5；拋光壓力為6.9 kPa(拋光機最低壓力)，拋光頭轉速為80 r/min,主盤轉速為80 r/min，拋光液流量為50 mL/min,拋光時間設定為7 min，拋光頭上粘1片銅片，使用φ300 mm黑色磨砂革拋光墊。

2 結果與討論

2.1 靜態(tài)腐蝕

圖2為靜態(tài)腐蝕的速率及腐蝕后的形貌。圖2中的BTA，TAZ,PVP,TAZ+PVP的質量分數均為0.04%，其中TAZ+PVP的混合組分中TAZ、PVP的質量分數均為0.02%。

a 不同緩蝕劑溶液下的靜態(tài)腐蝕速率Staticcorrosionunderdifferentcorrosioninhibitor b 不同緩蝕劑溶液下的靜態(tài)腐蝕效率Staticcorrosionefficiencyunderdifferentcorrosioninhibitor c TAZ溶液腐蝕后的表面形貌SurfacemorphologyaftercorrosionbyTAZ d PVP溶液腐蝕后的表面形貌SurfacemorphologyaftercorrosionbyPVP e BTA溶液腐蝕后的表面形貌SurfacemorphologyaftercorrosionbyBTA圖2 靜態(tài)腐蝕的速率及腐蝕后的形貌Fig.2Rateofstaticcorrosionandthemorphologyaftercorrosion

從圖2a可知：相比于沒有添加劑的溶液，銅在含有TAZ、BTA、PVP及混合緩蝕劑的溶液中的腐蝕速率明顯下降，表明這些添加劑均具有緩蝕成膜作用。同時，結合圖2b可知：PVP的緩蝕效果明顯弱于TAZ及BTA的。

觀察反應后的腐蝕溶液可以發(fā)現：TAZ、PVP以及混合緩蝕劑的腐蝕溶液都呈藍色，且隨著時間的推延，藍色不斷加深，這可能是因為Cu2+與TAZ、PVP形成的Cu-TAZ、Cu-PVP復合物是藍色的[8]。同一時間下，PVP腐蝕液藍色總是最深的；而BTA對應的腐蝕液是綠色的，猜測可能是Cu2+與BTA形成的綠色復合物Cu-BTA，隨著時間推延，綠色也加深。

在微觀尺度下，TAZ與PVP的緩蝕膜形貌有較大差異，如圖2c、圖2d所示。TAZ與BTA的緩蝕膜形貌是相似的，能形成全面的平坦緩蝕膜，能達到更好的緩蝕效果，而PVP形成的緩蝕膜是局部覆蓋的針狀，這也是BTA、TAZ相比于PVP具有更好的緩蝕作用的原因。

2.2 接觸角分析

接觸角的試驗結果如圖3所示：無過氧化氫時，BTA對應溶液的接觸角為79.98°，與不添加緩蝕劑時的接觸角幾乎一致。因此，BTA的加入對拋光液在銅表面的潤濕性能幾乎沒有影響；而TAZ的加入使得接觸角降到了69.75°，這是由于TAZ能夠在銅表面形成Cu-TAZ親水性絡合物[9]，從而降低了接觸角；PVP溶液對應的接觸角為65.54°，表明PVP能提升溶液在銅表面的潤濕性能，這與PVP具有的親水助溶性能相關；而TAZ與PVP的混合溶液接觸角降到了更低的59.09°，是4種溶液中濕潤性最好的。因此，比起單獨作用，2種添加劑的協(xié)同作用對提升拋光液濕潤性更為顯著。

圖3 不同緩蝕劑溶液的接觸角柱狀圖

此外，添加過氧化氫后，對比試驗發(fā)現：化學反應速率加快，液滴中能明顯看到反應生成的氣泡。此時，無緩蝕劑溶液的接觸角有小幅提高，這可能是Cu表面生成了少量疏水的Cu2O造成的。而有緩蝕劑存在的溶液接觸角均有所降低，這是因為過氧化氫作為反應物，促進了Cu反應形成更多的親水性復合物。在同等情況下，在無過氧化氫和有過氧化氫的溶液體系中，PVP都具有降低表面張力，促進拋光液與銅表面濕潤的作用，可以提升拋光液在銅表面化學反應的均勻性，這對于提高拋光表面質量是有利的。

2.3 電化學分析

2.3.1 電化學極化分析

圖4為銅片浸泡在不添加過氧化氫的電化學溶液中10 min后的不同緩蝕劑的極化曲線，BTA、TAZ、PVP、TAZ+PVP的質量分數均為0.04%，其中TAZ+PVP的混合組分中TAZ、PVP質量分數均為0.02%。表1為極化曲線對應的電化學參數。

圖4 不同緩蝕劑的極化曲線

表1 不同緩蝕劑的極化曲線電化學參數

從表1可以得到腐蝕電位Ecorr與電流密度Icorr。在4種電化學溶液中腐蝕電位由大到小排序：BTA、TAZ、TAZ+PVP、PVP，這表明銅在4種電化學溶液中腐蝕難易程度是不同的，腐蝕電位越小，陰陽兩極之間的電位差越大，反應的熱力學趨勢越大，越易腐蝕。4種電化學溶液中銅的電流密度由小到大排序為：BTA、TAZ、TAZ+PVP、PVP。根據法拉第定律，電流密度越大，表明腐蝕速率越大。綜合分析可知，TAZ和PVP緩蝕效果相比BTA較弱，而PVP的緩蝕效果要比TAZ更弱，將TAZ、PVP的質量按照1∶1混合得到的TAZ+PVP溶液緩蝕效果介于兩者之間，與試驗規(guī)律符合。

圖5為含過氧化氫的不同緩蝕劑溶液的極化曲線，其中TAZ、PVP的質量分數均為0.04%。表2為浸泡時間15、30、45 min時，2種緩蝕劑的極化曲線電化學參數。由圖5和表2可知：溶液加入過氧化氫后，腐蝕電位整體提高，這是由于過氧化氫具有鈍化作用，使得鈍化膜面積增大；電流密度的增大則表明過氧化氫在化學機械拋光中的化學作用是顯著的。在不含過氧化氫的溶液體系中，不同緩蝕劑溶液的腐蝕電位低、電流密度隨時間變化很慢，在加入了過氧化氫的溶液體系中，溶液變活潑，電化學參數隨時間變化快。

表2 2種緩蝕劑的極化曲線電化學參數

a TAZ溶液TAZsolution b PVP溶液PVPsolution圖5 含過氧化氫的不同緩蝕劑溶液的極化曲線Fig.5Polarizationcurvesofdifferentcorrosioninhibitorsolutionscontaininghydrogenperoxide

2種不同緩蝕劑溶液的腐蝕電位隨時間變化不大，但極化阻值均有所降低，這是由于電化學溶液中的銅膜的形成與去除存在著競爭關系。在2種緩蝕劑質量分數為0.04%的條件下，初期由于過氧化氫與緩蝕劑質量分數較高，反應速率很快，銅膜生長較快。在反應一段時間后，反應物質量分數下降，銅膜消耗，緩蝕作用下降，腐蝕電流增大，腐蝕電阻減小。

2.3.2 電化學阻抗分析

為進一步研究PVP、TAZ、BTA及其混合緩蝕劑在銅表面的鈍化成膜性質，利用Nyquist圖和Bode圖對質量分數為0.04%的PVP、TAZ、BTA及混合緩蝕劑進行研究。圖6為不同緩蝕劑擬合后的阻抗圖，圖6中BTA、TAZ、PVP、TAZ+PVP的質量分數均為0.04%，其中TAZ+PVP的混合組分中TAZ、PVP質量分數均為0.02%。圖6c給出了不同緩蝕劑成分對應的等效電路圖，其中：Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，R1為單層抑制膜電阻，R2為雙層抑制膜電阻，C1為單層抑制膜電容，C2為雙層抑制膜電容，Cdl為雙電層電容，L為吸附電感，W為瓦爾堡阻抗。表3是擬合后的主要參數。

a BTA的Nyquist圖NyquistdiagramofBTA b TAZ、PVP及其混合緩蝕劑的Nyquist圖NyquistdiagramofTAZ PVPandtheirmixedcorrosion c 不同緩蝕劑的等效電路Equivalentcircuitofdifferentcorrosioninhibitors d BTA的阻抗圖ImpedancediagramofBTA e TAZ、PVP及混合緩蝕劑的阻抗圖ImpedancediagramofTAZ PVPandmixedcorrosion f 4種緩蝕劑組分的相角圖Phaseanglediagramoffourcorrosioninhibitorcomponents圖6 不同緩蝕劑的擬合后的阻抗圖Fig.6Fittedimpedancediagramsofdifferentcorrosioninhibitors

BTA緩蝕作用強，緩蝕劑能在銅表面形成致密且較厚的銅膜。所以，用單層緩蝕劑膜等效電路擬合。而TAZ、PVP以及混合緩蝕劑溶液對應的Nyquist圖是由多段弧組成的，需使用雙層膜等效電路才能擬合。這是因為其緩蝕成膜作用不及BTA的，在銅表面形成不連續(xù)的銅膜和次級導電路徑，拋光液能夠從第1層的銅膜缺失處滲入與下層的銅反應[8]。因此，其形成的鈍化膜具有雙層結構，這種化學反應方式也意味著更弱的緩蝕作用和更快的化學反應速率。

結合圖6a、圖6b的容抗弧大小以及表3的阻抗擬合參數可知：BTA的容抗弧半徑遠大于其余3種的，而TAZ的容抗弧大于PVP的，TAZ與PVP混合緩蝕劑的則介于兩者之間。這反映了在緩蝕劑質量分數為0.04%的條件下，BTA的緩蝕效果優(yōu)于TAZ的，而PVP的緩蝕效果比TAZ的弱。從電容也能得到相同的結論，TAZ、PVP及其混合緩蝕劑的抑蝕電容更大，溶液更易滲透進入下面的銅層，表明成膜作用相比BTA更弱。

表3 電化學阻抗擬合的不同緩蝕劑的主要參數

Bode圖也常被用來研究金屬的腐蝕行為，包括Bode振幅圖(圖6d、圖6e)和Bode相角圖(圖6f)。阻抗幅值隨頻率的變化而變化，低頻區(qū)阻抗越高，越難腐蝕，成膜效果越強。從圖6d、圖6e可知：阻抗從大到小依次為BTA、TAZ、混合緩蝕劑、PVP，這表明緩蝕效果BTA最強，PVP最弱。圖6f中的BTA最大的相位角表明其緩蝕膜更致密，而BTA的高頻峰向高相位角偏移表明阻抗增大，緩蝕膜更厚[10]。阻抗分析的結果同樣證實了PVP和TAZ的弱緩蝕作用。

2.4 化學機械拋光試驗

為進一步驗證PVP的弱緩蝕效果以及其與TAZ混合的緩蝕效果，進行了3組不同緩蝕劑添加量的化學機械拋光試驗，如圖7所示，所有拋光液均配制400 mL。

圖7為不同緩蝕劑組分的去除率及表面粗糙度，圖8為不同緩蝕劑對應拋光后銅的表面形貌。從圖7a和圖8a可以看出：沒有添加緩蝕劑的拋光液，去除率最大，表面質量最差，拋光后的銅表面分布著蝶形坑、點蝕等缺陷，而在添加了緩蝕劑后(如圖7a)，銅片表面質量都明顯改善，去除率降低，但表面粗糙度仍然較高。進一步提高緩蝕劑添加量，如圖7b及圖8b、圖8c、圖8d，表面質量得到了明顯的改善。

a 不同緩蝕劑添加量對應的表面粗糙度及去除率Surfaceroughnessandremovalrateofdifferentcorrosioninhibitorcontent b 更高緩蝕劑添加量對應的表面粗糙度及去除率Surfaceroughnessandremovalrateofhighercorrosioninhibitorcontent c 0.4gTAZ混合不同添加量的PVP對應的表面粗糙度及去除率Surfaceroughnessandremovalrateof0.4gTAZmixedwithdifferentcontentofPVP圖7 不同緩蝕劑組分的去除率及表面粗糙度Fig.7Theremovalrateandsurfaceroughnessofdifferentcorrosioninhibitorcomponents

BTA的緩蝕效果最好，在添加了0.16 g時，BTA就能達到較好的表面平坦效果，如圖7a所示，粗糙度為3.01 nm;在緩蝕劑添加量增加到0.4 g時，如圖8b所示，平坦化效果很好，粗糙度更低，為2.87 nm；但BTA對去除率的削減作用非常強，BTA的加入使得去除率非常低，2種添加量下的拋光液對銅的去除率分別為249 nm/min和209 nm/min，難以滿足工業(yè)的低壓、大去除率拋光。

TAZ、PVP及混合溶液緩蝕效果比BTA弱，在添加量同為0.16 g情況下，TAZ的緩蝕效果比PVP的強，拋光后的銅片表面粗糙度達到了5.06 nm，對去除率的削弱也較小，PVP對應的銅片表面粗糙度為6.09 nm，去除率更大；在添加量為0.4 g時，TAZ對應的銅片表面粗糙度降到了3.65 nm，如圖8c所示，平坦化效果已經較好，表面腐蝕坑少，但存在點蝕缺陷；而PVP對應的銅片表面粗糙度為5.46 nm，如圖8d所示，表面存在較大的腐蝕坑，但點蝕明顯減少，這可能是因為PVP提高了溶液分散性，使得拋光液對銅片作用更均勻。

a 無緩蝕劑Nocorrosioninhibitor b 0.4gBTA c 0.4gTAZ d 0.4gPVP e 0.4gTAZ+0.2gPVP圖8 含不同緩蝕劑拋光液拋光后的銅表面形貌Fig.8Coppersurfacemorphologyafterpolishingwithdifferentcorrosioninhibitorpolishingsolutions

2組拋光試驗表明：PVP的緩蝕效果不及BTA和TAZ的，但相比于沒有緩蝕劑拋光的銅片(Ra=10.29 nm)，其表面缺陷減少，表面質量改善。相比于TAZ，PVP能有效減少表面點蝕缺陷，且對去除率的削減作用是最小的。但PVP的緩蝕作用較弱，在滿足一定的表面質量要求時，可能需要較多的PVP，而TAZ的緩蝕作用較強，所以考慮使用兩者混合緩蝕劑平衡去除率和表面質量的關系，也能改善拋光液本身的分散性、濕潤性等物理屬性。

添加量為0.4 g的TAZ拋光液對應的銅片粗糙度已經達到了3.65 nm，以此為基礎，改變PVP的添加量進一步研究混合緩蝕劑的拋光效果。由圖7c可以看出：隨著緩蝕劑添加量的增加，緩蝕成膜效應增強，去除率整體下降，表面粗糙度減小。2種緩蝕劑混合后，吸附在銅表面的緩蝕劑數量增加[8]，形成了更加致密的弱鈍化薄膜，能有效緩解過度腐蝕，弱緩蝕膜也易于機械去除。由于TAZ的緩蝕效果更強，起著主導作用，所以混合緩蝕劑的粗糙度變化幅度不大，但在0.4 g TAZ與0.2 g PVP混合時，如圖8e，表面粗糙度達到了2.28 nm；相比于圖8c、8d緩蝕劑的單獨作用，銅片表面的點蝕、腐蝕坑減少，混合緩蝕效果較好，去除率也較高。

從圖8還可知：使用少量BTA就可以獲得很好的表面質量，但BTA的加入使得去除率明顯下降，同時BTA的環(huán)保性能也有欠缺；PVP的加入可以有效減少銅片表面的點蝕現象，使得粗糙度降低，且其對去除率的削弱作用很低，但表面質量相對較差；TAZ的加入使得銅片表面大腐蝕坑減少，粗糙度顯著下降，但表面點蝕缺陷仍然較多；混合緩蝕劑的使用，可以同時減少點蝕和大腐蝕坑，有效減少表面缺陷，提高表面質量，且去除率為1 291 nm/min，遠高于表面粗糙度接近的BTA緩蝕劑的209 nm/min。

3 結論

(1)PVP的加入不僅能提高拋光液的濕潤性能，還具有弱緩蝕效果，是一種一劑多用劑。

(2)TAZ與PVP的質量按2∶1的比例混合后, 能夠在保證較好表面質量的條件下, 獲得較大去除率。在拋光壓力僅為6.9 kPa時，拋光后銅片表面粗糙度為2.28 nm，去除率達到了1 291 nm/min。