張金輝，李 敬，郁建元，張向紅

(1.唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000)(2.河北建材職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

生態(tài)平衡的發(fā)展態(tài)勢和碳中和、碳達峰的戰(zhàn)略要求，對新型能源及環(huán)保措施提出了更強烈的需要，開發(fā)可再生清潔能源的重要性日益突顯，以緩解世界能源和環(huán)境壓力。在此背景下，可用于綠色儲能器件的超級電容器成為研究的熱點[1-6]。超級電容器的主要優(yōu)點是充放電速率快、效率高、價格適中及環(huán)境友好；其主要缺點是能量密度低、循環(huán)壽命不太理想[7-10]。電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對電容器的能量密度和循環(huán)性能提出了越來越高的要求。因此，如何提高超級電容器的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性已迫在眉睫。

超級電容器的能量密度可達到傳統(tǒng)電容器的10倍以上；與電池相比，超級電容器具有功率密度更高、充放電時間更短、充放電效率更快、循環(huán)壽命更長等優(yōu)點。按電荷的存儲機理不同，可將超級電容器分為2大類：雙電層電容器和法拉第準電容器。目前，雙電層電容器主要采用高比表面積材料做電極材料。這種器件是基于正、負離子在碳材料和電解液界面之間的表面上分別吸附，造成2個電極之間的電勢差，從而實現(xiàn)儲能的目的[11-12]。法拉第準電容器是基于在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度的化學(xué)吸脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容[13]。在雙電層電容器方面，碳材料因其價廉易得、工作溫度范圍寬、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、化學(xué)穩(wěn)定性高、對環(huán)境友好等優(yōu)點最早被應(yīng)用于制備電極材料。

在雙電層電容器用碳電極材料的開發(fā)方面，已經(jīng)取得了一定成果。根據(jù)雙電層理論，電極表面的雙電層電容平均約為25 μF/cm2，如果比表面積為1 000 m2/g，則電容器的比電容為250 F/g。目前，實際應(yīng)用的碳材料主要有多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纖維、碳氣凝膠、碳納米管、玻璃碳、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)活性炭以及某些有機物的碳化產(chǎn)物等[14-16]。然而，依靠增大碳電極材料比表面積的方法，很難獲得更高的能量密度，同時這些碳材料的穩(wěn)定性一般較差。隨著研究的進一步深入，在研究用作雙電層超級電容器碳電極材料的反應(yīng)機理的過程中，發(fā)現(xiàn)：提高碳電極材料的高能量密度和高穩(wěn)定性，需要材料具備下述性能：(1)具有高的比表面積和利用率；(2)多孔結(jié)構(gòu)的粒子具有良好的導(dǎo)電性；(3)材料表面與電解液能夠形成良好的接觸；(4)材料本身具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能。

在龐大碳材料家族中，金剛石具有最高的硬度、強度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而納米金剛石(nano diamond，ND)顆粒又同時具有極大的比表面積，獨特的表面化學(xué)活性以及表面電子結(jié)構(gòu)，并因此形成不同于塊體材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。已有研究結(jié)果表明：ND粉末電極具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，作為高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性的納米材料具有好的電容性[17-19]。但sp3鍵合的ND存在的問題是其導(dǎo)電性不足。

在本研究中，提出在含有N原子的氣氛中高溫?zé)崽幚砣矍璋泛褪{米金剛石(graphitized nano diamond，GND)的混合物，實現(xiàn)對石墨烯層的可控摻雜吸附，從而制備表面N摻雜吸附石墨烯殼層包覆GND的核殼納米復(fù)合粒子N-GND(N-doped graphitized nano diamond)。

GND表面sp2鍵合的G殼層賦予其良好的導(dǎo)電性，sp3鍵合的芯部具有高熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性[20]。與廣泛使用的化學(xué)法制備的石墨烯相比，由ND直接轉(zhuǎn)化的石墨烯不需要進行還原。與純石墨烯相比，采用不同尺寸等軸的GND粒子堆積形成可控的介孔通道，有利于電解液的進入，避免了二維片層易堆垛疊聚的缺點[21]。N摻雜吸附可調(diào)控G層的電子結(jié)構(gòu)，官能團可以通過提高碳材料的表面潤濕性，并發(fā)揮其法拉第準電容效應(yīng)，大幅度提高碳材料的比電容[14-15]。因此，N-GND納米粒子有望成為新型雙電層超級電容器的電極材料。

1 實驗

1.1 實驗材料

三聚氰胺(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)、氮氣(唐山鴻亞氣體有限公司)、石墨化納米金剛石(GND)(自制，基本粒度尺寸為50 nm)、乙炔黑(上?；蒎\化工有限公司，電池級)、聚四氟乙烯(PTFE，天津化學(xué)試劑廠，純度60%)、氫氧化鉀(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)、隔膜(日本高度紙工業(yè)株式會社超級電容器，專用)、75%乙醇(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)、泡沫鎳等。

1.2 材料的制備及表征

將三聚氰胺與GND進行混合(其質(zhì)量比m(三聚氰胺)∶m(GND)=7∶1)。經(jīng)充分研磨后，將混合好的材料放入真空爐中。首先，抽除爐中空氣(至真空度為10-1Pa)；然后，關(guān)閉真空泵，向爐中導(dǎo)入N2。加熱至1 400 ℃并保溫2 h，即可得到樣品N-GND。

使用拉曼光譜儀(英國Renishaw in Via)測試樣品的化學(xué)組成，設(shè)備的分辨率為1～2 cm-1；使用X射線衍射儀(日本理學(xué)公司的D/max-2500/PC)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，其中CuKa射線為光源，λ=1.540 6 ?；使用高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2010)進行透射電鏡分析，用電荷耦合器件照相機記錄圖像，加速電壓為100 kV。

1.3 電極制備及電化學(xué)性能測試

(1)將尺寸為3 cm×1 cm的泡沫鎳裁成基片，依次清洗、烘干、稱量，并標記為m1。

(2)將N-GND、乙炔黑、PTFE按質(zhì)量比 7.0∶2.5∶0.5混合均勻后涂布在基片上。涂布的面積為1 cm2。然后，將樣品依次壓制、烘干、稱量，并標記為m2，即涂抹在基片上混合物的質(zhì)量Δm=m2-m1。對稱紐扣電極基片制作過程相同。

在CHI660E電化學(xué)工作站上進行電化學(xué)測試。電解液為5 mol/L的KOH溶液，電壓窗口為-0.8～0 V(參比電極為Hg/HgO電極)。采用三電極體系進行伏安循環(huán)測試，參比電極為Hg/HgO電極，輔助電極為2 cm×2 cm的鉑片電極。對稱兩電極體系在CT2001A LAND電池測試系統(tǒng)中進行恒流充放電測試。

單位質(zhì)量電極材料的電容(質(zhì)量比電容)由循環(huán)伏安曲線的放電部分獲得。具體計算公式如下：

(1)

式中：Cs為材料的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為電流，A；ΔU1為電位窗口，V；m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；v為掃描速率，mV/s。

對稱兩電極體系下比電容的計算公式為：

(2)

式中：Cm為材料的比電容，F(xiàn)/g；I為電流，A；ΔU2為放電時起始電壓與終止電壓的差值，V；m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；Δt為放電時間，s。

2 結(jié)果與討論

采用循環(huán)伏安法分別測試GND和N-GND粉末電極的電容性質(zhì)，掃描速率為5 mV/s，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 GND和N-GND粉末電極的循環(huán)伏安曲線

從圖1中可以看出：當(dāng)掃描速率為5 mV/s，電勢區(qū)間為-0.8～0 V時，這2個電極的循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)出類矩形的電流-電位響應(yīng)圖(CV圖)，這說明GND和N-GND具有典型的雙電層電容的特征。此外，在同一電壓掃描速率條件下，CV曲線所包括的積分面積的大小也一定程度上代表了電極材料的比電容。通過式(1)可以計算N-GND電極在掃描速率為5 mV/s時，其比電容為206.7 F/g，GND電極比電容為67.6 F/g。這說明所制備的N-GND擁有較高的質(zhì)量比電容，這與其氮元素摻雜存在一定的關(guān)系，電解液潤濕性的提高有助于表面積的充分利用。

圖2是N-GND電極在不同掃描條件下的電化學(xué)性能。從圖2可看出：隨掃描速率增大，CV曲線的響應(yīng)電流密度增大；同時，在掃描速率從5 mV/s增加到100 mV/s的過程中，CV曲線的外形總能保持較好的類矩形。這說明了N-GND所具有的良好雙電層電容特性。從圖2b中可知：隨著掃描速率的增大，其比電容值在不斷下降；當(dāng)掃描速率為100 mV/s時，N-GND電極的比電容值為93.9 F/g。造成該結(jié)果的原因可能是粉末中存在大量的微孔，導(dǎo)致在高的掃描速率下電解質(zhì)離子不能較快地進行吸附與脫附。

(a)N-GND電極在不同掃描速率條件下的CV曲線

為了評估獲得樣品的實際應(yīng)用性能，將樣品材料采用模具組裝為對稱的兩電極體系，電解液是5 mol/L KOH溶液。圖2c為不同電極在對稱兩電極體系下以0.4 A/g的電流密度進行單次恒流充放電的測試曲線。同等電流密度測試條件下，放電時間的長短代表著電極材料的比電容大小。通過式(2)計算得到:GND和N-GND的質(zhì)量比電容分別為51.2 F/g和198.7 F/g。

圖2d是在N-GND在對稱兩電極體系下不同電流密度測試得到的恒流充放電曲線。從圖2d可以看出：不同電流密度下，N-GND的恒流充放電曲線都呈現(xiàn)出近似等腰三角形的形狀，說明N-GND用作超級電容器電極材料時擁有非常高的庫侖效率和電容性質(zhì)。此外，從不同電流密度下的放電曲線中沒有觀察到明顯的電壓下降現(xiàn)象，表明對稱的兩電極體系內(nèi)阻較小。

為了考察N-GND的電化學(xué)穩(wěn)定性，測量多循環(huán)圈數(shù)后比電容的變化情況，二者的關(guān)系如圖3所示，其中掃描速率為50 mV/s。從圖3可以看出：電極經(jīng)過2 000圈的循環(huán)測試后，其比電容值從最初的108.8 F/g降低到104.2 F/g，比電容值僅衰減了4.23%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 N-GND電極比電容與循環(huán)圈數(shù)之間的關(guān)系

為進一步探究N-GND的電化學(xué)性能，在三電極體系中進行開路電位下的測試，其交流阻抗曲線如圖4所示(插圖為高頻區(qū)的曲線)。

圖4 GND和N-GND的交流阻抗曲線

交流阻抗曲線與橫軸的截距代表等效串聯(lián)電阻Rs，包括電解液電阻、電極材料與電解液的界面電阻、電極材料本征電阻和電極材料與集流體之間的電阻[22]。從高頻區(qū)的曲線可以看到：N-GND的交流阻抗曲線的橫軸截距為1.56 Ω，即Rs=1.56 Ω，說明N-GND的導(dǎo)電性更好。此外，從N-GND的高頻區(qū)曲線可以發(fā)現(xiàn)有很明顯的一個半圓弧線，這個半圓弧線的半徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，為2.76 Ω。這是由于N摻雜引起電極材料中的贗電容反應(yīng)。交流阻抗曲線在中頻區(qū)域均沒有出現(xiàn)斜率為45°的韋伯阻抗，說明電解液中的離子在粉末電極中的傳輸非常順利。N-GND電極的在低頻區(qū)斜率極高，說明其具有非常接近理想的電容性質(zhì)。

GND和N-GND的Raman光譜對比圖如圖5所示。其中，D-峰和G-峰均是石墨晶體結(jié)構(gòu)的Raman特征峰，分別在1 300 cm-1和1 580 cm-1附近[23]。其中G-峰是規(guī)則石墨結(jié)構(gòu)中的 E2g聲子振動引起的特征峰。G-峰的出現(xiàn)，說明GND和N-GND樣品中存在著規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)。而D-峰代表不規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)，是石墨結(jié)構(gòu)中的缺陷激發(fā)出來的。ID/IG是D-峰和G-峰的強度比，其值越大代表缺陷越多。根據(jù)圖5中數(shù)據(jù)可知：N-GND的ID/IG值為1.07，高于GND的0.78。這說明N原子摻入石墨層中會在一定程度上增加石墨層中的缺陷，因此N-GND的ID/IG更大。

圖5 GND和N-GND的Raman光譜圖

圖6為GND和N-GND的XRD光譜圖。如圖6所示，衍射角2θ等于44°、75°和 92°處的特征峰分別代表金剛石晶體中的(111)、(220)、(311)晶面。衍射角2θ為26°處的特征峰表示石墨-2H 中的(002)晶面[24]。根據(jù)圖6可知：N-GND與GND具有幾乎相似的XRD光譜，即其晶體結(jié)構(gòu)相近，N摻雜處理沒有形成其他物相。

圖6 GND和N-GND的XRD光譜圖

GND和N-GND的形貌結(jié)構(gòu)如圖7所示。由圖7可知：N-GND具有與GND相同的核殼結(jié)構(gòu)，其石墨烯層的層間距為0.34 nm。其中石墨層出現(xiàn)的蜷曲形狀，很大程度上與N摻雜有關(guān)。以摻雜吸附N-GND作為新型超級電容器電極材料，摻雜吸附G殼層賦予其良好的導(dǎo)電性，GND芯部具有高熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，可避免傳統(tǒng)石墨烯疊聚問題并構(gòu)造可控的介孔通道，同時N摻雜吸附可提高電容性能。

a GND b N-GND圖7 GND和N-GND的HRTEM圖片F(xiàn)ig.7HRTEMimagesofGNDandN-GND

3 結(jié)論

在N2氣氛中高溫?zé)崽幚砣矍璋泛虶ND的混合物，對石墨烯層進行可控摻雜吸附，成功制備表面N摻雜吸附石墨烯殼層包覆的GND核殼納米復(fù)合粒子N-GND。將其制成粉末電極進行電化學(xué)測試，N-GND粉末電極的循環(huán)伏安曲線近似呈類矩形。當(dāng)掃描速率為5 mV/s時，粉末電極的比電容高達206.7 F/g；在50 mV/s的掃描速度下，經(jīng)循環(huán)掃描2 000圈后，其比電容量僅衰減了4.23%。拉曼光譜和X射線衍射分析可知，N原子摻入石墨層中，在一定程度上增加其缺陷且未改變晶體結(jié)構(gòu)；透射電鏡分析可知，N摻雜引起GND周圍石墨層出現(xiàn)蜷曲形狀。GND表面sp2鍵合的G殼層賦予其良好的導(dǎo)電性，sp3鍵合的芯部具有高熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。以N-GND作為新型超級電容器電極材料，摻雜吸附G殼層賦予其良好的導(dǎo)電性，GND芯部具有高熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，可避免傳統(tǒng)石墨烯疊聚問題并構(gòu)造可控的介孔通。