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        馬尾松松脂中樹脂酸的分離和化學(xué)組成研究

        2021-11-05 07:26:06陳叢瑾梁麗萍李林光
        廣西林業(yè)科學(xué) 2021年4期
        關(guān)鍵詞:海松松脂松香

        陳叢瑾,黎 躍,梁麗萍,李林光

        (1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧 530004;2.廣西容縣宏旺樹脂有限公司,廣西容縣 537500)

        松脂是松樹樹脂道內(nèi)分泌脂細(xì)胞分泌的樹脂,主要包括樹脂酸和萜烯,經(jīng)蒸餾加工分離可獲得松香和松節(jié)油[1-2]。中國松香產(chǎn)量世界第一[3],出口量位居世界前列[4-5],但松香的產(chǎn)品單一,嚴(yán)重影響松香產(chǎn)品附加值的提高,使產(chǎn)業(yè)難以形成長久的國際競爭力。松脂和松香中的樹脂酸包含左旋海松酸、海松酸、山達(dá)海松酸、長葉松酸、樅酸和新樅酸等成分。樅酸是天然松香的主要成分,含量為45%~54%,具有三環(huán)菲骨架結(jié)構(gòu),有共軛雙鍵和多個手性碳原子,并含有親水基團(tuán)的羧基及1 個異丙基[1-2]。樅酸獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使縱酸被廣泛應(yīng)用于日用化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥和其他精細(xì)化學(xué)品的合成[1-2]。

        樹脂酸如含雜質(zhì)較少,可用其制備松香深加工的升級產(chǎn)品,附加值更高。目前,從松香中分離樹脂酸的研究較多[6-10]。獲得樹脂酸結(jié)晶的方法包括自然冷卻結(jié)晶法[8]、水冷卻結(jié)晶法[8]和有機溶劑(二氯甲烷、乙腈、丙酮和乙酸乙酯)溶解沉淀法[11-13]等。自然冷卻結(jié)晶法耗費的時間長,得到的結(jié)晶少、純度低,但能耗低[14]。水冷卻結(jié)晶法耗時較少,得到的結(jié)晶較多,但耗水且需要水冷卻設(shè)備,能耗和投資增大[15]。丙酮、二氯甲烷和乙腈等溶劑易揮發(fā)且具有一定毒性[16-18],會污染環(huán)境,不利于工業(yè)推廣應(yīng)用。在乙酸乙酯中,松脂樹脂酸與丁醇胺反應(yīng),生成粒徑大、粘度小、易于過濾和洗滌的聚針晶形胺鹽沉淀,過濾得到的胺鹽粗產(chǎn)物溶劑殘留量少、色澤淺和分散性好;但該方法步驟復(fù)雜、所需樣品和經(jīng)費多[13]。松脂不經(jīng)蒸餾直接獲取樹脂酸的研究很少[11]。本研究將松脂澄清脂液避光自然放置獲得樹脂酸粗晶體,用無水乙醇溶解,開展樹脂酸結(jié)晶分離與化學(xué)組成的研究,探討不同因素對樹脂酸結(jié)晶率的影響,找出適合工業(yè)化的工藝條件,提高樹脂酸結(jié)晶率,為大規(guī)模從松脂中分離樹脂酸晶體和后續(xù)應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

        1 材料與方法

        1.1 試驗材料

        馬尾松松脂澄清脂液(松香60%~65%、松節(jié)油35% ~ 40%、水分≤0.5%、雜質(zhì)≤0.05 %)購于廣西容縣宏旺樹脂有限公司,無水乙醇、甲醇、四甲基氫氧化銨五水合物和酚酞等均為國產(chǎn)分析純。

        稱取1.0 g 酚酞,用無水乙醇溶解并稀釋至100 mL,制成1%的酚酞指示劑。稱取6.0 g四甲基氫氧化銨置于94.0 g 甲醇中,充分搖勻后置于250 mL的容量瓶,制成6%四甲基氫氧化銨甲醇溶液,待用。

        將馬尾松松脂澄清脂液在自然條件下避光密閉放置2個月后,抽濾,得到含有雜質(zhì)的樹脂酸粗晶體。除1.2.1試驗外,其他試驗材料均為樹脂酸粗晶體上下部分混合均勻后的樣品。

        氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器為Clarus 500 氣相色譜儀(美國PerkinElmer 公司)和Finnigan TraceDSQ質(zhì)譜儀(美國ThermoElectron公司)。

        1.2 試驗方法

        1.2.1 樹脂酸粗晶體含油率測定

        ?。?.0±0.05)g粗晶體置于稱量瓶,放入60 ℃恒溫真空干燥箱中干燥2 h,分別測定樹脂酸上部分酥松不結(jié)塊晶體的含油率和下部分結(jié)塊晶體的含油率。

        1.2.2 冷卻方式對樹脂酸晶體結(jié)晶率的影響

        ?。?00 ± 0.1)g 粗晶體置于250 mL 燒杯中,加入120 mL 無水乙醇(固體液體比1∶1.2),加熱至50 ℃溶解后,均分成兩份,分別倒入250 mL 的錐形瓶中,一份放入0 ℃冰箱冷卻24 h結(jié)晶,另一份用流動自來水冷卻24 h結(jié)晶,抽濾。將晶體放入50 ℃恒溫真空干燥箱中干燥0.5 h,稱取質(zhì)量,計算冰箱冷卻和流動水冷卻的結(jié)晶率

        1.2.3 加水量對樹脂酸晶體結(jié)晶率的影響

        取5 個干燥的250 mL 錐形瓶,分別放入100 g粗晶體,加入120 mL無水乙醇(固體液體比1:1.2)溶解,分別加入0、15、30、45和60 mL水充分搖勻,放入0 ℃冰箱冷卻24 h 結(jié)晶,抽濾。將晶體放入50 ℃恒溫真空干燥箱中干燥0.5 h,稱取質(zhì)量,計算結(jié)晶率。

        1.2.4 結(jié)晶時間對樹脂酸晶體結(jié)晶率的影響

        分別稱?。?0 ± 0.05)g 粗晶體置于4 個干燥的250 mL錐形瓶中,分別加入60 mL無水乙醇(固體液體比1∶1.2)溶解,再分別加入25 mL 蒸餾水搖勻,放入0 ℃冰箱分別靜置5、10、15、20 和25 h,抽濾。將晶體放入50 ℃恒溫真空干燥箱中干燥0.5 h,稱取質(zhì)量,計算結(jié)晶率。

        樹脂酸結(jié)晶率(Y,%)的計算公式為[19]:

        式中,Wa表示重結(jié)晶后樹脂酸的質(zhì)量(g);W0表示重結(jié)晶前樹脂酸的質(zhì)量(g)。

        1.2.5 正交試驗設(shè)計優(yōu)化樹脂酸粗晶體重結(jié)晶條件

        稱?。?0 ± 0.05)g 粗晶體置于250 mL 錐形瓶中,加入60 mL無水乙醇溶解。采用3因素3水平正交試驗設(shè)計,設(shè)置水與乙醇體積比(A)、結(jié)晶溫度(B)和結(jié)晶時間(C)3 個因素,每個因素3 個水平,共9 個處理,每處理重復(fù)3 次(表1~2)。抽濾后,將晶體放入50 ℃恒溫真空干燥箱中干燥0.5 h,稱取晶體質(zhì)量,計算結(jié)晶率。

        表1 重結(jié)晶的因素水平表Tab.1 Design factors and levels for recrystallization

        1.2.6 樹脂酸組成成分測定

        將正交試驗設(shè)計方法所獲得的晶體根據(jù)LY/T 3157-2019[20]所述的方法進(jìn)行甲酯化,用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀,測定樹脂酸的組成成分。

        氣相色譜條件:色譜柱為毛細(xì)管柱HP-5MS(50 m×0.20 mm×0.33 μm);載氣為高純氮氣,流速為30 mL/min;汽化室為260 ℃;一階升溫程序為初溫200 ℃(2 min),以10 ℃/min 升至250 ℃(5 min);分流比為1∶5;進(jìn)樣量為1 μL。

        質(zhì)譜條件:質(zhì)譜接口溫度為250 ℃;離子源溫度為250 ℃,EI離子源,離子能量為70 eV;燈絲電流為100 μA,電子倍增器電壓為1 400 V;掃描范圍為34~450 amu,掃描速度為2 s。

        將所得質(zhì)譜圖直接與該機Nist質(zhì)譜庫檢出的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對比,并查閱相關(guān)文獻(xiàn)[21-28]進(jìn)行定性分析,根據(jù)氣相色譜圖采用峰面積歸一法進(jìn)行定量分析。

        1.3 數(shù)據(jù)處理

        采用Excel軟件進(jìn)行分析與作圖。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 馬尾松樹脂酸粗晶體含油率

        樹脂酸粗晶體上部分和下部分晶體含油率分別為13.26%和6.22%。下部分晶體的含油率比上部分晶體的含油率小,可能是因為上部分晶體較分散,松節(jié)油吸附在樹脂酸粗晶體表面的面積較大,含油率高;下部分晶體結(jié)塊,松節(jié)油吸附面積小,含油率低。

        2.2 冷卻方式對結(jié)晶率的影響

        冰箱冷卻和流動水冷卻的結(jié)晶率分別為16.52%和14.70%,冰箱冷卻結(jié)晶率較高。冰箱冷卻獲得的晶體粗且多,水流動冷卻獲得的晶體較細(xì)且少,可能是因為0 ℃冰箱冷卻速度快,晶體析出時間較短,析出的晶體不斷長大。如果不考慮結(jié)晶產(chǎn)品的形狀,采用快速冷卻的方法,結(jié)晶率更高。

        2.3 加水量對結(jié)晶率的影響

        加水量為15 mL 時,樹脂酸的結(jié)晶量少,晶體結(jié)塊,顏色暗且含有雜質(zhì);加水量為45 mL 時,樹脂酸晶體為淺白色,晶體細(xì)且酥松,結(jié)晶率較高;加水量> 45 mL 時,結(jié)晶率提高幅度不大,晶體顏色更白,細(xì)且酥松,主要是因為隨著水量增加,乙醇帶著更多的色素等雜質(zhì)進(jìn)入水中,使樹脂酸中的雜質(zhì)減少(圖1)。從經(jīng)濟性、設(shè)備利用率等方面考慮,加水量為45~60 mL,即水與乙醇體積比為3∶8~1∶2 時較適宜。

        圖1 加水量對樹脂酸結(jié)晶率的影響Fig.1 Effect of different water volumes on crystallization rate

        2.4 結(jié)晶時間對結(jié)晶率的影響

        隨著靜置時間的增加,析出的晶體增多;15 h后,結(jié)晶率趨于穩(wěn)定,溶液中的樹脂酸含量減少,晶體析出的速率減緩,增幅變?。▓D2)。結(jié)晶時間為15~25 h為宜。

        圖2 結(jié)晶時間對結(jié)晶率的影響Fig.2 Effects of crystallization time on crystallization rate

        2.5 優(yōu)化樹脂酸粗晶體重結(jié)晶條件正交試驗設(shè)計結(jié)果

        極差分析可知,各因素對結(jié)晶率的影響表現(xiàn)為水與乙醇體積比>結(jié)晶時間>結(jié)晶溫度;T7 處理(A3B1C3)樹脂酸的結(jié)晶率為92.93%,為最優(yōu)組合(表2)。方差分析表明,水與乙醇體積比對樹脂酸重結(jié)晶影響顯著(P<0.05),可知水與乙醇體積比是析出晶體的主要影響因素,可通過改變水與乙醇體積比獲得想要的樹脂酸晶體(表3)。

        表2 正交試驗設(shè)計結(jié)果Tab.2 Results of L9(34)orthogonal experimental design

        表3 方差分析表Tab.3 Variance analysis on L9(34)orthogonal experimental design

        2.6 化學(xué)成分分析

        樹脂酸主要成分為海松酸、異海松酸、左旋海松酸、脫氫樅酸、樅酸和新樅酸,相對質(zhì)量百分比分別為10.56%、2.87%、52.16%、5.73%、10.00% 和11.95%。結(jié)晶法獲得的樹脂酸含有較多的左旋海松酸,明顯不同于水蒸氣蒸餾的松香樹脂酸(幾乎不含左旋海松酸)[1-2,29],這是因為結(jié)晶法獲得樹脂酸時幾乎不受熱,基本保持松脂中樹脂酸的構(gòu)型,而水蒸氣蒸餾松脂液制備松香時,溫度可高達(dá)200 ℃以上,松脂中的左旋海松酸等樅酸型樹脂酸受熱異構(gòu)成樅酸或新樅酸,且左旋海松酸幾乎完全異構(gòu)轉(zhuǎn)化,脫氫樅酸、樅酸和新樅酸也相互異構(gòu)轉(zhuǎn)化[1-2,30-31]。

        表4 重結(jié)晶的樹脂酸主要成分Tab.4 Main components of recrystallized resin acid

        3 結(jié)論

        馬尾松澄清脂液上部分晶體含油率13.26%,下部分晶體含油率6.22%。在影響樹脂酸重結(jié)晶的各因素中,加水量對結(jié)晶率的影響顯著,隨著加水體積的增加,析出晶體更快,形態(tài)更好;結(jié)晶溫度和時間對結(jié)晶率影響不顯著。當(dāng)樹脂酸粗晶體與乙醇的固液比為1∶1.2 時,溫度為0 ℃,水和乙醇的體積比為1∶2,靜置時間為24 h 時,樹脂酸的結(jié)晶率最高(92.93%)。結(jié)晶法獲得的樹脂酸主要成分為海松酸、異海松酸、左旋海松酸、脫氫樅酸、樅酸和新樅酸,相對質(zhì)量百分比分別為10.56%、2.87%、52.16%、5.73%、10.00%和11.95%。本研究方法可以免去蒸餾過程,簡單快速;采用的無水乙醇環(huán)保無污染、價格低廉,具有很好的應(yīng)用前景。

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