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        ZIF-8@LDO多孔復合材料的合成及表征

        2021-11-04 01:37:16李智穎顧傲天陳九玉陳凱偉
        中國粉體技術 2021年6期
        關鍵詞:層狀催化活性原位

        李智穎,顧傲天,付 豪,陳九玉,陳凱偉,楊 毅

        (南京理工大學 環(huán)境與生物工程學院; 江蘇省化工污染控制與資源化重點實驗室,江蘇 南京 210094)

        沸石咪唑酯骨架(ZIF)是金屬有機框架(MOF)材料的一個重要的子類,與其他類別的MOF材料相比,在水熱穩(wěn)定性、 化學穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出更好的性能。目前,ZIF材料廣泛應用于氣體或其他污染物的分離,在催化方面也表現(xiàn)出很強的活性[1-5]。ZIF通常是納米級材料,眾多學者進行了在水環(huán)境下的吸附分離研究[6-8],仍然難以將其與溶液分離,限制了ZIF材料的應用。ZIF-8由Zn2+與4個甲基咪唑配體四面體配位組成。通過ZIF-8與功能材料的可控整合,形成新型多功能復合材料或雜化物,它們通過各功能單元的協(xié)同效應,表現(xiàn)出優(yōu)于單個組分的性能[9],因此,對ZIF復合材料的研究在學術界受到關注。例如,Sue等[10]在咪唑官能化的硅質(zhì)中孔泡沫的表面上原位合成的ZIF-8,增強了在水和乙醇混合物的滲透蒸發(fā)性能。呂曉麗等[11]借助原位生長的方法,將ZIF-8與聚丙烯腈(PAN)進行復合得到ZIF-8-PAN超濾膜,這種新復合膜具有非常優(yōu)秀的分離性能和抗污染特性??梢?,ZIF-8材料在基質(zhì)上的原位生長可以增強復合材料的性能。層狀雙氧化物(LDO)是層狀雙氫氧化物(LDH)的煅燒產(chǎn)物,是一種低成本的有效載體,用于加載催化組分,如貴金屬和過渡金屬氧化物[12-14]。含有特定金屬離子的LDO在多相催化中具有實用性,是ZIFs材料原位生長的潛在候選物[15-17]。如果引入合適的載體材料作為定向基質(zhì),用于ZIF-8的原位合成,可以構(gòu)建具有良好光催化活性的新型復合材料,然而,納米級ZIF顆粒難以從水溶液中回收和分離,在水處理中的應用受到限制。鑒于此,我們通過制備LDO和 ZIF-8復合結(jié)構(gòu)實現(xiàn)粒徑的增加和光催化性能的增強。選擇鋅鋁層狀雙氧化物(Zn-Al LDO)作為載體,采用原位生長法負載極具代表性的ZIF-8材料。LDO表面存在的大量ZnO作為合成ZIF-8所需的鋅源,使得ZIF-8可以在LDO表面完成生長??紤]到ZIF-8具有較為出色的光催化性能,合成的ZIF-8@LDO復合材料用于光催化處理廢水中的有機染料。

        1 實驗

        1.1 試劑與儀器設備

        亞甲基藍(MB,質(zhì)量分數(shù)≥98.5%,成都市科龍化工試劑廠);六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,分析純,國藥集團化學試劑有限公司);九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、 尿素(CH4N2O)、 三乙胺(TEA)、 甲酸鈉(HCOONa)、 甲醇(CH3OH)、 無水乙醇(CH3CH2OH)(均為分析純,成都市科龍化學品有限公司);2-甲基咪唑(2-MeIM,質(zhì)量分數(shù)≥98%,阿拉丁);氫氧化鈉(NaOH,分析純,南京化學試劑股份有限公司);鹽酸(HCl,分析純,南京化學試劑有限公司)

        X射線衍射儀 (XRD, Bruker D8,布魯克);場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡 (SEM, Quanta FEG,賽默飛);傅里葉紅外光譜 (FTIR, Nicolet iS5,賽默飛);紫外分光光度計 (UV-Vis,Specord 50plus,耶拿)。

        1.2 方法

        1.2.1 ZIF-8@LDO的制備

        將Zn(NO3)2·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O、 CH4N2O在鋅鋁物質(zhì)的量的比為2的條件下,溶解在100 mL去離子水中(保證總金屬離子濃度為0.3 mol/L不變),將溶解好的混合溶液在100 ℃的油浴鍋中持續(xù)攪拌8 h。待反應結(jié)束后,將白色溶液進行離心分離(4 000 r/min,3min),得到的白色固體用去離子水洗滌4次、 乙醇洗滌2次,產(chǎn)物在50 ℃空氣環(huán)境中干燥24 h;完成干燥后,經(jīng)瑪瑙研缽研磨后得到LDH粉末,將其裝入船型坩堝中鋪平放入管式爐中,在600 ℃下煅燒6 h,結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)長DO。

        采用在LDO上原位生長ZIF-8的方法制備ZIF-8@LDO樣品。將0.75 g的2-甲基咪唑溶解在60 mL的去離子水中,向混合溶液中加入0.405 g甲酸鈉和0.36 g預先制備好的LDO粉末,在60 ℃的水浴中連續(xù)攪拌4 h,完成后將白色溶液進行離心(4 000 r/min,3 min),使用甲醇溶液洗滌3次得到的白色產(chǎn)物,在65 ℃的真空烘箱內(nèi)干燥24 h,干燥后收集粉末,得到ZIF-8@LDO樣品。

        1.2.2 ZIF-8的制備

        ZIF-8作為對比材料通過以下步驟制備:將4.00 g的Zn(NO3)2·6H2O溶解在24 mL的去離子水中,另取4.42 g的2-甲基咪唑,溶解在96 mL的去離子水中,并加入5.80 mL的TEA,采用超聲振蕩方法使其充分溶解。將2種溶液在室溫情況下混合均勻,并連續(xù)攪拌10 h,攪拌完成后,將溶液進行離心(4 000 r/min,3 min),使用去離子水將固體產(chǎn)物進行洗滌3次,將完成洗滌后的產(chǎn)物放入65 ℃的真空干燥箱,烘干24 h。

        1.2.3 光催化實驗

        在光反應過程中采用MB的去除率來評價材料的光催化效果。將20 mg樣品(LDH、LDO、ZIF-8或ZIF-8@LDO)放入150 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液中。光源和含有反應混合物的燒杯口之間的距離為5 cm。在光源照射之前,將懸浮液在黑暗條件下攪拌1 h,以確保吸附達到平衡。在室溫條件,用80 W的紫外燈對MB溶液進行照射,定時從燒杯中取出反應液,反應液通過0.22 μm濾膜過濾后,用紫外可見光光度計在波長665 nm處測量各階段溶液吸光度,得到各階段MB溶液的濃度。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

        與合成鋅鋁物質(zhì)的量的比為2時的ZIF-8@LDO類似,在保證其他反應條件不變的情況下,改變n值合成LDH,將其煅燒轉(zhuǎn)化為LDO,通過在LDO上原位生長ZIF-8的方法制備ZIF-8@LDO復合材料。為便于區(qū)分,將獲得的樣品標記為LDH-X、 LDO-X和ZIF-8@LDO-X,其中X表示在合成過程中鋅鋁物質(zhì)的量的比。

        圖1、 2為合成材料煅燒前后的SEM圖像。由圖1觀察到,所有LDH都具有非常明顯的層狀結(jié)構(gòu)顆粒,顯示出類似水滑石材料的結(jié)構(gòu)特征。其中LDH-2具有更加緊密的層狀結(jié)構(gòu),說明在X為2時LDH的生長效果更好,與XRD圖譜(如圖4 a))中,LDH-2比其他LDH-X材料表現(xiàn)出更強衍射峰的結(jié)果吻合。

        a)LDH-2b)LDH-3c)LDH-4d)LDH-5e)LDH-6圖1 煅燒前LDH-X樣品的SEM圖像Fig.1 SEM images of LDH-X samples before calcined

        由圖2可知,在經(jīng)過600 ℃的煅燒后,所有LDO-X樣品仍保持非常明顯的層狀結(jié)構(gòu),且LDO-2依舊擁有最為緊密的層狀結(jié)構(gòu)。鋅鋁物質(zhì)的量的比大于2時,合成的LDO-X樣品表面會出現(xiàn)比較多的微小顆粒。觀察LDO-X的XRD譜圖可知(如圖4 b)),增大原材料鋅鋁物質(zhì)的量的比,ZnO特征峰會增強,由此可推測LDO表面的小顆粒很有可能就是ZnO。

        a)LDO-2b)LDO-3c)LDO-4d)LDO-5e)LDO-6圖2 煅燒后LDO-X樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of LDO-X samples before calcined

        在LDO-X上原位生長ZIF-8,合成的ZIF-8@LDO-X樣品的SEM圖像見圖3。如圖所示,所有材料都具備比較明顯的層狀結(jié)構(gòu),其中ZIF-8@LDO-2材料結(jié)構(gòu)最為緊密。

        a)ZIF-8@LDO-2b)ZIF-8@LDO-3c)ZIF-8@LDO-4d)ZIF-8@LDO-5e)ZIF-8@LDO-6圖3 ZIF-8@LDO-X的SEM圖像Fig.3 SEM images of ZIF-8@LDO-X

        隨著X的增大,所得材料表面的小顆粒附著增加,并且可以觀察到是具備ZIF-8結(jié)構(gòu)的多面體顆粒,說明ZIF-8在LDO-X上的成功生長。此外,高鋅鋁物質(zhì)的量比條件下ZIF-8@LDO-X表面可以生長更多的ZIF-8,與LDO-X表面具有更豐富ZnO的結(jié)果相吻合。

        圖4為不同復合材料的XRD圖譜。由圖4 a)可以清楚地觀察到,LDH-X在2θ為10°、 20°、 34°、 60°時的特征衍射峰,分別對應于層狀類水滑石材料(003)、(006)、(009)、(110)晶面,這表明所合成制備的LDH-X都表現(xiàn)出與類水滑石材料類似的層狀結(jié)構(gòu)。此外,隨著X的增加,合成的LDH-X衍射峰強度逐漸降低,但并未出現(xiàn)額外的附加相,說明得到的層狀結(jié)構(gòu)良好,且LDH-2的衍射峰強度最高。

        如圖4 b)所示,LDO-2的XRD特征峰與具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO典型特征峰一致(2θ在30°~40°內(nèi)的特征峰)。另外,當X大于2時,代表ZnO和ZnAl2O4的特征衍射峰會增強,但是持續(xù)增大X后,這些峰的強度沒有明顯的改變,可推測LDO表面的小顆粒就是ZnO[21]。

        如圖4 c)所示,所有的ZIF-8@LDO-X復合材料樣品均表現(xiàn)出明顯的衍射峰,出現(xiàn)的額外特征峰與純ZIF-8的特征峰匹配度良好。對比圖4 b)可知,所有ZIF-8@LDO-X復合材料都包含對應LDO-X的衍射峰,表明ZIF-8原位生長在LDO-X上,并且沒有破壞LDO-X的原有結(jié)構(gòu)。

        a)LDH-Xb)LDO-Xc)ZIF-8@LDO-X圖4 不同復合材料的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of different composite material

        2.2 光催化性能

        亞甲藍(MB)是一種雜環(huán)芳族化學品,在紡織和服裝工業(yè)中大量用作染料。所有樣品的光催化活性通過在紫外光照射下降解水溶液中的MB來評估,探究不同鋅鋁物質(zhì)的量的比的ZIF-8@LDO-X材料的光催化性能。圖5為不同復合材料光催化降解MB的曲線圖。如圖5 a)所示,僅改變ZIF-8@LDO-X樣品類別進行光催化降解,所有復合材料對亞甲基藍溶液都表現(xiàn)出良好的光催化效果,其中ZIF-8@LDO-2具有更加優(yōu)異的光降解性能(在光催化反應開始后150 min,對亞甲基藍的去除效果就幾乎達到100%)。原因可能是該復合材料生長效果最佳(見圖3),因此,選擇ZIF-8@LDO-2為后續(xù)實驗的材料。

        為探究ZIF-8@LDO-2復合材料對亞甲基藍的吸附作用,在不改變?nèi)狱c和吸光度測量方法的情況下,加做一組純黑暗條件下的對照組。如圖5 b)所示,經(jīng)過1 h的黑暗條件吸附作用后,有34%左右的亞甲基藍被ZIF-8@LDO-2吸附且達到吸附平衡;同時,LDH-2、 LDO-2、 ZIF-8材料對于亞甲基藍的吸附分別為16%、 18%、 24%。在80 W紫外燈照射180 min后,LDH-2、 LDO-2、 ZIF-8材料分別降解18%、 26%、 86%的亞甲基藍;而相同的時間段下,ZIF-8@LDO-2復合材料對亞甲基藍的降解率超過99.3%,因此,ZIF-8和ZIF-8@LDO-2對MB溶液的光催化活性較高,ZIF-8的高光催化活性與文獻22結(jié)果一致,這是由于ZIF-8在紫外光照射下有利于形成·OH自由基,·OH 可以有效地分解 MB 以完成光催化過程[22]。在所有樣品中,ZIF-8@LDO-2表現(xiàn)出最高的去除效率,揭示了ZIF-8和LDO-2之間吸附和光催化的有效協(xié)同作用。由此可以推斷出,ZIF-8@LDO-2對MB的吸附效果的提升是因為材料孔隙和比表面積增加;同時,LDO-2上高度分散的ZIF-8可以為MB提供更多的活性位點,進一步提高了復合材料對亞甲基藍去除的吸附和光催化效率。

        a)ZIF-8@LDO-Xb)ZIF-8@LDO-2, LDH-2, LDO-2, ZIF-8圖注:c、 c0分別為亞甲藍溶液的反應濃度和初始濃度圖5 不同復合材料光催化降解MBFig.5 Photocatalytic degradation of different composite material

        考察不同pH值對ZIF-8@LDO-2光催化活性的影響,圖6為ZIF-8@LDO-X在不同pH值下光催化降解亞甲基藍的曲線圖。由圖可以看出,在MB溶液pH值在4~6之內(nèi),ZIF-8@LDO-2樣品的降解效率最佳。當pH值在3~5時,曲線變得越來越陡峭,說明在此pH值區(qū)間范圍內(nèi)材料對亞甲基藍的降解與pH值的增加成正相關,但是,當pH值在5~9時,曲線變得越來越平坦,說明在pH值在5~9內(nèi)降解效率與pH值的增加成負相關。

        圖6 ZIF-8@LDO-X在不同pH值時光催化降解亞甲基藍Fig.6 Photocatalytic degradation of methylene blue by ZIF-8@LDO-X at different pH value

        綜上所述,當MB溶液的pH值小于4時,去除效率會隨著溶液pH值的升高而提高,但是這種效率的提升并不是無限增強的,當pH值超過5時,ZIF-8@LDO復合材料對于亞甲基藍的去除效率就會有所減緩。原因可能是在酸性環(huán)境下ZIF-8的穩(wěn)定性較差,結(jié)構(gòu)遭到了破壞,導致復合材料的光催化活性下降,但與堿性條件相比,ZIF-8@LDO-2在酸性條件下對亞甲基藍的光降解效率更高。

        2.3 催化劑的循環(huán)處理性能

        催化劑的循環(huán)處理性能是評價催化劑優(yōu)劣的一項重要指標,因此對ZIF-8@LDO-2復合材料的循環(huán)處理性能和催化活性進行進一步測試。在保持實驗條件不變的情況下,收集完成4 h的光催化反應后的ZIF-8@LDO-2復合材料,將溶液進行離心分離(4 000 r/min,3 min),收集固體物質(zhì)并用乙醇洗滌3次,將固體物質(zhì)在65 ℃真空烘箱中烘干,得到的樣品即為使用1次后的ZIF-8@LDO-2,可用于第2次循環(huán)實驗。第3、 4次的循環(huán)實驗均與第2次循環(huán)類似。

        圖7為ZIF-8@LDO-2復合材料的循環(huán)處理性能。如圖所示,ZIF-8@LDO-2材料在經(jīng)過4次循環(huán)實驗后,光催化活性并沒有明顯降低,去除率分別為100%、 100%、 95.5%、 86.1%。在4次循環(huán)后,ZIF-8@LDO-2材料仍然能降解85%以上的亞甲基藍。由此推斷,ZIF-8@LDO-2形成了較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),并具有良好的循環(huán)使用效果,表明ZIF-8@LDO-2復合材料是一種有效光催化去除廢水中MB的催化劑,具備廣闊的應用前景。

        圖7 ZIF-8@LDO-2復合材料的循環(huán)處理性能Fig.7 Reusability of ZIF-8@LDO-2 composite

        3 結(jié)論

        1)采用原位生長的方法合成的ZIF-8@LDO復合材料,對亞甲基藍具有良好的吸附及光催化降解效果,明顯高于純LDH、 LDO以及ZIF-8等材料。

        2)不同鋅鋁物質(zhì)的量比的ZIF-8@LDO-X材料的形貌和對亞甲基藍的光催化降解有明顯差異,其中ZIF-8@LDO-2表現(xiàn)出更加緊湊的類似水滑石材料的層狀結(jié)構(gòu),光催化活性也高于其他ZIF-8@LDO-X復合材料。

        3)對不同pH值的MB溶液的光催化降解,在酸性條件下ZIF-8@LDO復合材料對亞甲基藍的光催化活性高于堿性條件的光催化活性,且在pH值在4~6之間的酸度范圍效果最佳。

        4)ZIF-8@LDO-2復合材料具有很好的循環(huán)使用性,在4次循環(huán)后對亞甲基藍的光降解率仍能達到85%以上。

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