吳旭旭，謝光遠，吳傳棟，時 可

(武漢科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢 430081)

汽車尾氣危害城市環(huán)境，加重城市熱島效應(yīng)，造成地表空氣臭氧質(zhì)量濃度過高，引發(fā)一系列環(huán)境污染問題，因此，凈化處理汽車尾氣勢在必行。NOx傳感器是凈化汽車尾氣的重要功能器件，氧化鋯(ZrO2)則是NOx傳感器的基體。

ZrO2陶瓷粉體具有耐磨損、 耐腐蝕、 高熔點、 低導(dǎo)熱等特點，是良好的功能材料和結(jié)構(gòu)材料[1-3]。在常壓下，純ZrO2存在3種晶體形態(tài)： 單斜型氧化鋯(m-ZrO2)、 四方型氧化鋯(t-ZrO2)和立方型氧化鋯(c-ZrO2)。這3種晶體形態(tài)存在于不同的溫度范圍內(nèi)，并且三者之間可以互相轉(zhuǎn)化[4-6]。為了提高純ZrO2更加優(yōu)異的力學(xué)性能，使晶型在一定的溫度范圍內(nèi)保持狀態(tài)穩(wěn)定，需要加入不同種類的穩(wěn)定劑。研究發(fā)現(xiàn)，氧化釔(Y2O3)是一種效果不錯的氧化鋯穩(wěn)定劑[7-9]。

因為氧化鋯粉體粒徑小，比表面積大，粒子團聚嚴(yán)重，極易導(dǎo)致陶瓷坯體的硬度、 強度和韌性變低，所以在制備漿料的過程中，必須加入分散劑來降低陶瓷粉體的表面能，達到均勻分散的效果[10-12]。王亞麗等[13]研究了分散劑對氧化鋯陶瓷生坯和燒結(jié)體的性能影響； 王傳創(chuàng)等[14]研究了分散劑對低黏度、 高固含量的氧化鋯陶瓷漿料流變性的影響； 李穎等[15]研究了改性聚丙烯酸銨分散劑對氧化鋯漿料黏度和Zeta電位的影響。燒結(jié)坯片的優(yōu)劣對傳感器性能具有決定性的影響，而流延漿料的質(zhì)量是決定燒結(jié)坯片優(yōu)劣的重要因素。

本文中針對氧化鋯陶瓷粉體流延工藝中的分散劑進行優(yōu)選設(shè)計，配制不同配方的氧化鋯漿料并測試其沉降高度，通過SEM掃描電鏡觀察分析分散劑種類對流延漿料沉積物微觀形貌的影響，優(yōu)選出最佳分散劑后，再制作燒結(jié)坯片并測試其彎曲強度和燒結(jié)收縮率，研究分散劑質(zhì)量對燒結(jié)坯片力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 材料和儀器

陶瓷粉末選擇由氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(5YSZ粉末，純度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.5%，廣州宏武材料科技有限公司)，選用二甲苯和無水乙醇(分析純，武漢市國泰華昌化工有限公司)作溶劑，選用鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP，武漢富鑫遠科技有限公司)作增塑劑，選用聚乙烯醇縮丁醛(PVB，天元化工研究所生產(chǎn))作粘合劑，4種分散劑分別為三乙醇胺(辛集市潤基科技有限公司)、 三油酸甘油酯(江蘇省海安石油化工廠)、 玉米油和魚油(工業(yè)純，山東無棣裕金商貿(mào)有限公司)。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM400，美國FEI公司)；電子萬能試驗機(WD-P4204B，濟南普業(yè)機電技術(shù)有限公司)。

1.2 ZrO2漿料的沉降高度測試

在4個球磨罐中，分別加入二甲苯和無水乙醇各10 g，烘干的5YSZ粉末10 g。再向4個球磨罐分別加入三乙醇胺、 玉米油、 魚油和三油酸甘油酯各0.5 g，在球磨機上以180 r/s的速度球磨6 h。球磨完成后，分別取4種漿料各50 mL置于試管中，靜置10 h后測量其沉降高度，并將沉降后的漿料進行烘干處理，通過掃描電鏡觀察其微觀形貌，確定最佳分散劑。

1.3 燒結(jié)坯片的制作和燒結(jié)收縮率測試

分別稱取95、 100、 105 g的5YSZ粉末，5.8 g的BBP增塑劑，9.0 g的PVB粘合劑，各17.6 g的二甲苯和無水乙醇溶劑，分再別添加0.5、 0.8、 1.0、 1.3、 1.5、 1.8、 2.0 g的最佳分散劑，制備出各種氧化鋯漿料，氧化鋯漿料配方如表1所示。

表1 氧化鋯漿料配方Tab.1 Formulationof zirconia slurry g

燒結(jié)坯片的制備方法為：先將溶劑(二甲苯和乙醇)和分散劑裝入球磨罐中，球磨30 min；將烘干好的5YSZ粉末放入球磨罐中，球磨8 h；最后往球磨罐中加入PVB和BBP，球磨16 h；將球磨后的漿料過濾，在印刷板上制成坯片，然后將坯片燒結(jié)成測試試樣。記錄燒結(jié)前后的坯片大小，用燒結(jié)收縮率反映燒結(jié)坯片的燒結(jié)性能。為保證測試結(jié)果的精確性，每組實驗過程保持一致。

1.4 燒結(jié)坯片的彎曲強度測試

取燒結(jié)坯片試樣置于萬能試驗機的彎曲支輥中間，設(shè)置一定的加荷速度，待試樣斷裂后記錄數(shù)據(jù)，用彎曲強度反映燒結(jié)坯片的力學(xué)性能。

2 結(jié)果及分析

2.1 分散劑種類對ZrO2漿料沉降高度的影響

表2為不同分散劑的化學(xué)性質(zhì)和ZrO2吸附率。從表2得知，魚油中含有大量的不飽和脂肪酸，其所具有的錨固基團使它對粉體的飽和吸附量更高，它對ZrO2的吸附率(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為59%，遠大于其他分散劑。

表2 不同分散劑的化學(xué)性質(zhì)和ZrO2吸附率Tab.2 Chemical properties and adsorption rate of ZrO2 of different dispersants

圖1 分散劑種類對ZrO2漿料沉降高度的影響Fig.1 Influence of dispersant types on sedimentation height of ZrO2 slurry

2.2 分散劑種類對氧化鋯漿料沉積物微觀形貌的影響

在1 000倍放大倍數(shù)下通過SEM掃描電鏡進行觀測，分散劑種類對氧化鋯漿料沉積物微觀形貌的影響如圖2所示。由圖2 a)可見，三乙醇胺作為分散劑時，顆粒間隙之較大，顆粒形狀各異，并伴有明顯的較大團塊和尖腳狀的顆粒團。圖2 b)中玉米油作為分散劑時，顆粒雖然也大小不一，并存在較大團塊，但相比三乙醇胺的要小，數(shù)量也更少。圖2 c)中三油酸甘油酯作為分散劑時，顆粒大小比較均勻，僅有少部分顆粒存在過小或過大現(xiàn)象。圖2 d)中魚油作為分散劑時，顆粒大小均勻，形狀規(guī)則整齊，顆粒之間的間隙很小，幾乎不存在異形團塊顆粒和尖角狀顆粒。

a)三乙醇胺b)玉米油 c)三油酸甘油酯d)魚油圖2 分散劑種類對氧化鋯漿料沉積物微觀形貌的影響(×1 000)Fig.2 Influence of dispersant types on micro-morphology of ZrO2 slurry deposits (×1 000)

在10 000倍放大倍數(shù)下通過SEM掃描電鏡進行觀測，分散劑種類對氧化鋯漿料沉積物微觀形貌的影響如圖3所示。圖3a)中三乙醇胺作為分散劑時，顆粒間存在大量氣孔。圖3 b)中玉米油作為分散劑時，僅存在數(shù)量稀少的氣孔，不存在尖角顆粒團和聚團塊。圖3 c)中三油酸甘油酯作為分散劑時，存在少量較大的氣孔。圖3 d)中魚油作為分散劑時，幾乎沒有氣孔，顆粒大小分布也較均勻，符合陶瓷燒結(jié)的特征要求。這是由于，在陶瓷燒結(jié)過程中，主要是顆粒間的接觸面積擴大并逐漸形成晶界，顆粒間的大部分氣孔和間隙也逐漸縮小甚至排除消失，從而使成型體的致密度和抗壓抗拉強度增加，擁有良好的燒結(jié)效果[20]。魚油作為分散劑時，氧化鋯漿料沉積物顆粒間無氣孔并且間隙均勻，更符合燒結(jié)要求，所以魚油是最優(yōu)的分散劑。

a)三乙醇胺b)玉米油 c)三油酸甘油酯d)魚油圖3 分散劑種類對氧化鋯漿料沉積物微觀形貌的影響(×10 000)Fig.3 Influence of dispersant types on micro-morphology of ZrO2 slurry deposits (×10 000)

2.3 分散劑和5YSZ的質(zhì)量對燒結(jié)坯片彎曲強度的影響

以魚油為分散劑時，分散劑和5YSZ的質(zhì)量對燒結(jié)坯片彎曲強度的影響如圖4所示。從圖可以看出，不同質(zhì)量的5YSZ所制作的燒結(jié)坯片的彎曲強度曲線的變化趨勢基本一致，5YSZ質(zhì)量越大，燒結(jié)坯片彎曲強度越高；隨著分散劑質(zhì)量的增大，燒結(jié)坯片的彎曲強度先增大后減小，當(dāng)魚油質(zhì)量為1.5 g、 5YSZ質(zhì)量為105 g時，燒結(jié)坯片的彎曲強度達到最大值33 MPa。5YSZ質(zhì)量對燒結(jié)坯片的彎曲強度的影響低于分散劑的，燒結(jié)坯片的彎曲強度主要與分散劑質(zhì)量有關(guān)，適度增加分散劑質(zhì)量有利于提高燒結(jié)坯片的彎曲強度。由于分散劑中的基團在顆粒表面形成多點錨固，能夠緊緊地吸附在顆粒周圍，產(chǎn)生良好的穩(wěn)定作用。當(dāng)分散劑質(zhì)量過高時，會壓縮顆粒立體障礙的位阻或者互相纏結(jié)，造成顆粒的再聚集或絮凝，使?jié){料的黏度大大下降，反而導(dǎo)致燒結(jié)坯片彎曲強度的降低。

圖4 分散劑和5YSZ的質(zhì)量對燒結(jié)坯片彎曲強度的影響Fig.4 Influence of massof dispersant and 5YSZ on bending strength of sintered billet

2.4 分散劑和5YSZ的質(zhì)量對燒結(jié)坯片收縮率的影響

以魚油為分散劑時，分散劑和5YSZ的質(zhì)量對燒結(jié)坯片收縮率的影響如圖5所示。由圖可知，不同質(zhì)量的5YSZ所制作的燒結(jié)坯片的收縮率曲線的變化趨勢基本一致，5YSZ質(zhì)量越大，燒結(jié)坯片收縮率越低；隨著分散劑質(zhì)量的增大，收縮率先降低后升高，當(dāng)魚油質(zhì)量為1.5 g、 5YSZ質(zhì)量為105 g時，收縮率達到最低值4.2%。這是由于加入分散劑后，粉體顆粒在成型時緊密接觸，增加了晶粒間的相互結(jié)合能力，同時燒結(jié)過程中隨著溫度升高，晶粒不斷長大，晶粒間空隙不斷縮小，從而降低了燒結(jié)坯片的收縮率，提高了燒結(jié)坯片的致密度及燒結(jié)性能；但分散劑用量過多時，粉體表面接近或者達到飽和吸附量，降低了空間位阻所產(chǎn)生的穩(wěn)定作用，漿料的黏度也會增加，不利于形成均勻顆粒，從而影響漿料的穩(wěn)定性，導(dǎo)致在燒結(jié)時收縮率升高。

圖5 分散劑和5YSZ的質(zhì)量對燒結(jié)坯片收縮率的影響Fig.5 Influence of mass of dispersant and 5YSZ on sintering shrinkage of sintered billet

3 結(jié)論

1)在選取的三乙醇胺、 三油酸甘油酯、 玉米油和魚油4種分散劑中，魚油對ZrO2的吸附率最高，達59%；以魚油為分散劑時，ZrO2漿料穩(wěn)定均勻，沉降高度最低，為3.9 cm。

2)以魚油作為分散劑時，低倍掃描電鏡下顆粒大小均勻，形狀規(guī)則整齊，顆粒之間的間隙很小，幾乎不存在異形團塊顆粒和尖角狀顆粒；高倍掃描電鏡下幾乎沒有氣孔，符合陶瓷燒結(jié)的特征要求。

3)以魚油為分散劑時，隨著5YSZ質(zhì)量的增大，燒結(jié)坯片彎曲強度越高、燒結(jié)收縮率越??；隨著分散劑質(zhì)量的增大，燒結(jié)坯片的彎曲強度先增大后減小，燒結(jié)收縮率先減小后增大；當(dāng)魚油質(zhì)量為1.5 g、 5YSZ質(zhì)量為105 g時，燒結(jié)坯片的彎曲強度最大為33 MPa、燒結(jié)收縮率最小為4.2%。