許瀟雨，李 麗，王建榮，段廣彬

(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

硅烷化處理是以有機(jī)硅烷單體為主要原料，在基體表面形成以硅氧鍵結(jié)合的有機(jī)硅薄膜的表面處理技術(shù)[1]。硅烷膜本身具有耐蝕性，并且可以顯著提高涂裝工藝中基體與涂層之間的結(jié)合力，同時硅烷化處理具有綠色無污染、節(jié)能、基體適用范圍廣等突出優(yōu)點(diǎn)[2-3]，可以作為金屬涂裝前處理方式，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的磷化處理，但是，由于單一硅烷膜層薄，致密度低，微觀形貌不連續(xù)，因此其耐蝕性不佳[4]。為了進(jìn)一步提高硅烷膜的耐蝕性，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，各國學(xué)者通過制備混合硅烷膜[5]、硅烷偶聯(lián)劑與其他高分子化合物復(fù)合成膜[6]，以及通過摻雜緩蝕劑[7]、納米粒子[8]等途徑，對硅烷膜進(jìn)行改性研究，以提高硅烷膜層的耐蝕性。

近年來，導(dǎo)電聚合物作為一種新型材料，其耐蝕性備受關(guān)注。其中聚吡咯(PPy)因其易合成、穩(wěn)定性好及單體無毒的優(yōu)勢得到了廣泛研究[9-10]。關(guān)于聚吡咯的耐蝕機(jī)理，目前主要有機(jī)械屏蔽作用[11]、貴金屬效應(yīng)[12]、陽極保護(hù)作用[13]、緩蝕劑和離子釋放機(jī)理[14]等，聚吡咯在材料腐蝕防護(hù)領(lǐng)域顯現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[15-16]。

基于PPy作為導(dǎo)電聚合物特有的耐蝕性，本文中用納米級PPy對硅烷膜進(jìn)行摻雜改性，以提高硅烷膜的耐蝕性。納米PPy采用化學(xué)原位聚合法制備，為防止納米PPy團(tuán)聚，制備的PPy乳液不作離心處理。將不同體積的PPy乳液摻雜進(jìn)KH-792硅烷(NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)溶膠中，超聲分散均勻后，以浸入成膜的方式，在低碳鋼表面制備出不同PPy摻雜量的改性KH-792硅烷膜，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試得到PPy的最佳摻雜量，即耐蝕性最佳的PPy改性KH-792硅烷膜，以此改性硅烷膜為研究對象，用EIS和等效電路擬合來表征和分析膜層的耐蝕機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PPy改性KH-792硅烷膜的制備

將1 mL吡咯單體(Py)、 0.39g 乳化劑十二烷基苯磺酸鈉、 200 mL去離子水加入燒杯中，在28 kHz、 60 ℃條件下超聲分散30 min，得到Py乳液，再加入0.13 g過硫酸銨引發(fā)聚合，聚合環(huán)境為常溫、 28 kHz超聲分散。乳黃色Py乳液聚合得黑色PPy乳液，該乳液中PPy粉體的質(zhì)量濃度為4.620 g/L。將不同體積的PPy乳液分別摻入KH-792硅烷溶液中，超聲分散后，將預(yù)處理好的低碳鋼基片浸入成膜10 min，并于烘箱烘干，即得到PPy摻雜量不同的改性硅烷膜。

取1份PPy乳液，將乳液離心得到PPy，采用日本電子株式會社生產(chǎn)的型號為JEM-2010的高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀察其形貌，如圖1所示。從圖中可看出，實(shí)驗(yàn)制備的PPy為球形，粒徑約為100 nm，粒徑較小，可以保證改性硅烷膜結(jié)構(gòu)的致密性。

a)低倍形貌b)高倍形貌圖1 PPy的TEM圖像Fig.1 TEM images of PPy

1.2 PPy改性KH-792硅烷膜的表征

采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的型號為CHI604E的電化學(xué)工作站，測量改性硅烷膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，在開路電位下采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極，測試頻率從105Hz 到10-2Hz，振幅為10 mV，將測試結(jié)果用Z-view軟件擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy摻雜量對改性硅烷膜耐蝕性的影響

圖2為不同PPy摻雜量改性硅烷膜的Nyquist圖，摻雜量以制備的PPy乳液體積(mL)計。由圖可知，PPy摻雜量在10～20 mL時，膜層阻抗均在2 000 Ω·cm2左右，這與單一KH-792硅烷膜阻抗相當(dāng)，這是由于PPy摻雜量較少，耐蝕作用未能體現(xiàn)出來；摻雜量在40～80 mL時，改性硅烷膜阻抗明顯增大；摻雜量為80 mL時，膜層低頻阻抗模值可達(dá)8 200 Ω·cm2，是單一KH-792硅烷膜的4倍，此時膜層耐蝕性最佳。當(dāng)摻雜量超過80 mL后，膜層阻抗值開始減小，這由于硅烷膜較薄，當(dāng)PPy摻雜量達(dá)到膜層的“飽和”狀態(tài)時，膜層中的PPy粒子易從膜層中脫出，破壞了膜層致密性，耐蝕性也隨之下降。

圖2 不同PPy摻雜量改性硅烷膜的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots of modifiedsilane films with different PPy doping levels

2.2 PPy改性KH-792硅烷膜的耐蝕機(jī)理

以PPy最佳摻雜量(80 mL)的改性硅烷膜為研究對象，以單一KH-792膜作參比，將2種膜層分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡腐蝕不同的時間，用EIS測試阻抗值，作耐蝕性的對比分析。使用Z-view軟件對改性硅烷膜各腐蝕時間的膜層進(jìn)行等效電路擬合，探討改性硅烷膜的耐蝕機(jī)理。

PPy改性KH-792膜和KH-792膜的阻抗值與腐蝕時間的關(guān)系如圖3。由圖可以看出，改性硅烷膜在浸泡15 min后，阻抗值明顯減小，約為2 600 Ω·cm2，原因可能是改性硅烷膜在腐蝕過程中發(fā)生了脫附，膜層中摻雜的PPy粒子也發(fā)生脫附，導(dǎo)致膜層孔隙增大，改性硅烷膜的耐蝕性下降。在浸泡腐蝕0.5～48 h區(qū)間，改性硅烷膜的阻抗值均穩(wěn)定在700～900 Ω·cm2，這是因?yàn)楦g產(chǎn)物逐漸積累，堵塞了電解質(zhì)擴(kuò)散通道，物理屏蔽作用增強(qiáng)，從而減緩了腐蝕速度。對比圖3中的2條折線可知，改性硅烷膜在腐蝕開始時，阻抗值遠(yuǎn)大于KH-792膜，約為KH-792膜的4倍。除腐蝕時間為6 h的阻抗值外，改性硅烷膜的阻抗值均大于KH-792膜，說明PPy顯著提高了膜層的耐蝕性。

圖3 PPy改性KH-792膜及KH-792膜阻抗值與腐蝕時間的關(guān)系Fig.3 Impedance values versus corrosion time for KH-792 films modified by PPyand KH-792 films

通過Z-view擬合軟件獲得PPy改性KH-792膜的等效電路圖，見圖4。表1為等效電路擬合得到各元件參數(shù)的擬合數(shù)據(jù)。

a)腐蝕初期、腐蝕1～48 h的等效電路b)腐蝕0.25、 0.5 h的等效電路圖4 PPy改性KH-792膜的等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram of KH-792 films modified by PPy

表1 PPy改性KH-792膜的等效電子元件參數(shù)擬合數(shù)據(jù)Tab.1 Equivalent electronic components fit data of KH-792 films modified by PPy

溶液電阻Rs較小，一般可以忽略不計。Rp為微孔內(nèi)電阻，是改性硅烷膜的等效電阻，膜層電阻大，則對低碳鋼基片的防護(hù)效果好。Rt代表轉(zhuǎn)移電阻，是界面層的等效電阻。t=0 h時，腐蝕介質(zhì)尚未到達(dá)膜層和基片界面，膜層體系等效于純電容，測量的阻抗譜有一個時間常數(shù)，此階段采用的等效電路如圖4 a)所示[17]。此時改性硅烷膜阻抗值Rp為9 913 Ω·cm2，這是因?yàn)楦男怨柰槟饺氲募{米級PPy，使得KH-792膜更加致密，機(jī)械屏蔽作用增強(qiáng)。t=0.25 h時，出現(xiàn)一個新的時間常數(shù)，說明在腐蝕過程中，膜層出現(xiàn)新的雙電層信息。這可能是因?yàn)镻Py是共軛高分子鏈，結(jié)構(gòu)中含多個氮原子，在PPy和低碳鋼基片間的電化學(xué)過程能夠在基片表面形成鈍化膜，從而形成了新的雙電層，提高了耐蝕性。從陽極鈍化保護(hù)作用來看，可以認(rèn)為PPy處于導(dǎo)電狀態(tài)時，作為氧化劑使低碳鋼電位升高至鈍化區(qū)，從而形成鈍化膜[12]，此鈍化膜的阻抗值為Rt的擬合值，由表1中t為0.25、 0.5 h的Rt擬合值可以看出，隨浸泡時間延長，膜層的鈍化作用減弱。腐蝕時間t為1～48 h時，肉眼可見基片上已有腐蝕產(chǎn)物附著，基體進(jìn)入穩(wěn)定腐蝕階段，膜層的Rp值逐漸減小，即耐蝕性逐漸下降。

Qc膜層電容，指數(shù)n與膜層表面的粗糙度有關(guān)，膜層表面越光滑，n值越大，電解質(zhì)溶液越難在膜層中擴(kuò)散，則膜層的耐蝕性越好[17]。一般n的范圍為0.5

3 結(jié)論

采用化學(xué)原位聚合法，在超聲環(huán)境下制備的PPy為納米尺度粒子，經(jīng)該P(yáng)Py摻雜改性后的KH-792硅烷膜耐蝕性明顯提高，用電化學(xué)阻抗譜及等效電路擬合表征和分析膜層耐蝕性，膜層中的納米PPy分別在腐蝕初期和腐蝕中期發(fā)揮了不同作用：

1)PPy改性KH-792硅烷膜在腐蝕初期有一個時間常數(shù)，表現(xiàn)為較強(qiáng)的的機(jī)械屏蔽作用，這是由于PPy粉體為納米尺度粒子，粒徑僅有100 nm，對KH-792膜起到了很好的填充作用，從結(jié)構(gòu)上保證了改性硅烷膜的致密性，使得改性硅烷膜在腐蝕初期的阻抗值為單一KH-792膜的4倍左右。

2)腐蝕中期改性硅烷膜存在2個時間常數(shù)，這是由于PPy在低碳鋼基片表面形成的鈍化膜表現(xiàn)出很好的耐蝕作用，該鈍化現(xiàn)象源自于PPy特殊的含氮共軛高分子鏈結(jié)構(gòu)，或陽極鈍化保護(hù)作用，使得PPy改性KH-792硅烷膜在腐蝕中、后期耐蝕性高于單一KH-792膜。

除了對硅烷膜進(jìn)行改性外，納米PPy因其粒徑小、具有一定耐蝕性的特點(diǎn)，可以作為一種摻雜劑對其他種類的涂層進(jìn)行改性，結(jié)構(gòu)上可以提高膜層致密性，同時其本身的耐蝕性可進(jìn)一步提高涂層的耐蝕能力。